殷志剛，王 靜，曹敏花

銅基底上無(wú)黏結(jié)劑Co3V2O8多孔納米片陣列的制備以及鋰離子電池性能研究*

殷志剛1,2?，王 靜1，曹敏花2

（1. 北京智行鴻遠(yuǎn)汽車有限公司，北京 102202；2. 北京理工大學(xué)，北京 100081）

直接在銅基底上生長(zhǎng)具有不同金屬離子的多孔過(guò)渡金屬氧化物，成為有前途的鋰離子電池電極材料的候選。本文提出了一種簡(jiǎn)便可行的低溫水熱沉積方法在銅基底上制備前驅(qū)物陣列。前驅(qū)物經(jīng)過(guò)煅燒處理得到具有多孔特性Co3V2O8納米片陣列，多孔納米片陣列用作鋰離子電池負(fù)極材料顯示出了長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。在1.0 A/g電流密度下，電池經(jīng)過(guò)240次循環(huán)后顯示出1 010 mA?h/g的容量；在3.0 A/g的電流密度下，電池循環(huán)600次后顯示出552 mA?h/g的可逆容量。

無(wú)黏結(jié)劑；納米片；銅基底；鋰離子電池

0 引 言

鋰離子電池（lithium-ion batteries, LIBs）已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到許多產(chǎn)品中，包括便攜式裝備、小型電子設(shè)備和低功率低能量密度的電子產(chǎn)品等。然而由于能源危機(jī)的出現(xiàn)和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，電池需求領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，人們已經(jīng)開(kāi)始將鋰電池應(yīng)用到電動(dòng)汽車或混合電動(dòng)汽車領(lǐng)域[1-6]?；旌蟽r(jià)態(tài)過(guò)渡金屬氧化物（transition metal oxides, TMOs）作為鋰電池負(fù)極材料開(kāi)始受到人們的重視，被認(rèn)為是有可能取代傳統(tǒng)石墨材料的選擇之一，這是由于TMOs材料用作鋰離子電池負(fù)極具有較好的能量密度和功率密度。然而這些過(guò)渡金屬氧化物由于存在電導(dǎo)率低和體積膨脹大，導(dǎo)致材料在應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)容量衰減嚴(yán)重的問(wèn)題，因而阻礙了TMOs材料在實(shí)際中的應(yīng)用[7-12]。目前，人們已經(jīng)找到一些改善材料電導(dǎo)率低的方法，這些方法包括結(jié)合具有高電導(dǎo)率的材料。這些材料包括石墨烯[13-15]、碳納米管[16-19]、介孔碳[20-22]等。碳材料的引入是較為方便的策略，另外碳材料價(jià)格相對(duì)低廉。解決這些材料體積膨脹嚴(yán)重問(wèn)題的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)具有一定機(jī)械強(qiáng)度且有一定的結(jié)構(gòu)形貌的電極材料，例如制備出中空結(jié)構(gòu)材料[23-25]、多殼結(jié)構(gòu)材料[26-28]、蛋黃?蛋殼結(jié)構(gòu)材料[29-32]、納米籠結(jié)構(gòu)材料[33-35]和具有多孔結(jié)構(gòu)的納米片材料[36-37]。另外，直接把過(guò)渡金屬氧化物材料制備到導(dǎo)電基底上成為更能有效改善材料導(dǎo)電性的方法[38-39]。

最近，人們開(kāi)始更多地關(guān)注三元釩酸鹽材料，期望這些材料能夠應(yīng)用到能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存領(lǐng)域。大量的研究工作開(kāi)始傾向于將這些三元釩酸鹽材料應(yīng)用到鋰電池負(fù)極材料中。具有代表性的材料包括Co3V2O8[40-43]、MoV2O8[44-46]、InVO4[47]、Zn3V2O8[48-50]和Zn3V3O8[51-52]，這些釩酸鹽材料應(yīng)用到鋰電池中作為負(fù)極材料顯示出了高充放電容量、高功率密度和長(zhǎng)期材料循環(huán)穩(wěn)定性。然而，在循環(huán)過(guò)程中材料仍然面臨著粉化和團(tuán)聚問(wèn)題，而且這些已制備出的材料的導(dǎo)電性比較差，這限制了材料的進(jìn)一步應(yīng)用。傳統(tǒng)的電極需要把這些制備的釩酸鹽與導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑混合研磨以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，導(dǎo)電炭黑的加入能夠有效解決材料在充放電過(guò)程中體積膨脹過(guò)大的問(wèn)題。然而導(dǎo)電炭黑和黏結(jié)劑的加入不可避免地降低材料的循環(huán)性能。如果活性材料能夠直接在特定的導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)來(lái)制備無(wú)黏結(jié)劑電極材料，這種無(wú)黏結(jié)劑電極材料將可有效減少材料制備工藝過(guò)程，并且能夠提高在高電流密度下電極性能。

本文通過(guò)簡(jiǎn)單、可量產(chǎn)的方法，合理設(shè)計(jì)并直接在銅基底上生長(zhǎng)超薄結(jié)構(gòu)的Co3V2O8多孔納米片，這種直接在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)具有存儲(chǔ)鋰離子能力的材料被稱為無(wú)黏結(jié)劑材料。銅基底作為導(dǎo)電基底來(lái)負(fù)載多孔納米片并且能夠提高材料的整體導(dǎo)電性，這種導(dǎo)電性提高使材料在充放電過(guò)程中電子和鋰離子的傳輸速率有效得到提升。無(wú)黏結(jié)劑Co3V2O8多孔納米片材料的制備方法不僅能夠簡(jiǎn)化材料的制備過(guò)程，而且能夠有效地緩解材料在充放電過(guò)程中過(guò)大的體積膨脹導(dǎo)致材料裂紋出現(xiàn)的問(wèn)題。本文制備的無(wú)黏結(jié)劑Co3V2O8多孔納米片作為L(zhǎng)IBs電極材料，具有高比容量、穩(wěn)定循環(huán)性能和高倍率的特點(diǎn)。

1 銅基底上Co3V2O8多孔納米片的制備

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

所用的化學(xué)試劑和藥品都是分析純并且沒(méi)有進(jìn)行更進(jìn)一步的純化處理。取1.0 mmol的偏釩酸銨（NH4VO3）溶解到60 mL的去離子水中，保持溶液在80℃下磁力攪拌直到溶液澄清透明。隨后向溶液中加入1.5 mmol的Co(NO3)2并攪拌一段時(shí)間，緊接著向溶液中加入3.0 mmol的NH4F并攪拌不少于10 min，然后將溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中。在上述溶液制備的過(guò)程中，也對(duì)銅基底進(jìn)行除雜處理：將銅片裁剪成40 mm × 20 mm × 0.3 mm尺寸規(guī)格，將銅片在配制好的HCl溶液中超聲清洗10 min，隨后在乙醇和丙酮的溶液中各超聲清洗10 min，最后的銅片在去離子水中清洗得到純凈的銅片基底。將銅片基底投入到高壓反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜并保持溶液在95℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫。取出銅基底，可以看到銅基底上附著一層反應(yīng)產(chǎn)物，為了保持材料在基底上的牢固性，將基底在超聲儀中進(jìn)行超聲處理，緊接著對(duì)銅基底用水清洗數(shù)次再用乙醇清洗，得到銅基底上制備Co3V2O8納米片陣列前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氬氣中以400℃煅燒2 h后，得到無(wú)黏結(jié)劑的Co3V2O8多孔納米片陣列產(chǎn)物。如果將加入的NH4F由原來(lái)的3.0 mmol改為6.0 mmol，可以得到Co3V2O8納米花陣列。

1.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

采用布魯克公司的D8 Advance X射線衍射儀（x-ray diffraction, XRD）對(duì)產(chǎn)物組成和物相純度進(jìn)行測(cè)試，工作電壓設(shè)定為40 kV，工作電流設(shè)定為40mA。X-射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）在ESCALAB 250能譜儀上測(cè)試產(chǎn)物不同元素價(jià)態(tài)。產(chǎn)物形貌在Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope, FE-SEM）上測(cè)試，元素能量X-射線圖譜（energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS）定量分析在Hitachi S-4800 SEM附帶能譜儀上進(jìn)行。透射電鏡（transmission electron microscope, TEM）、高分辨透射（high resolution transmission electron microscope, HRTEM）分析和選區(qū)電子衍射（selected area electron diffraction, SAED）均在高分辨透射電子顯微鏡（JEM-2100）上進(jìn)行，元素能譜分布（mapping）分析在TEM附帶的能譜儀上進(jìn)行。樣品熱重分析（thermo gravimetric analyzer-differential scanning calorimetry, TGA-DSC）在同步熱分析儀上進(jìn)行，型號(hào)為DTG-60AH，測(cè)試氣氛為氬氣，升溫速率為10℃/min。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試方法

在室溫條件下，使用CR2025型紐扣電池在藍(lán)電測(cè)試儀（CT2001A）上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，工作電壓窗口設(shè)定為0.01 ～ 3.0 V。將在銅基底上制得的Co3V2O8納米片陣列經(jīng)過(guò)沖片、壓片過(guò)后得到負(fù)極材料電極片。金屬Li片為對(duì)電極，Celgard 2400聚合物薄膜為隔膜。電解液溶質(zhì)濃度是1 mol/L，即1 mol的LiPF6溶質(zhì)溶解于體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, DMC）和碳酸二乙酯（diethyl carbonate, DEC）混合溶劑中形成的溶液。活性材料的有效質(zhì)量為1.2 mg/cm2。電池組裝在手套箱中進(jìn)行，其中氧含量和水含量均低于1 mg/L。循環(huán)伏安（cyclic vlitammetry, CV）和電化學(xué)阻抗（electrochemical impedance spectrum, EIS）測(cè)試在電化學(xué)工作站（CHI660D）上進(jìn)行，其中CV掃描速度為0.1 mV/s，電壓窗口為0.01 ～ 3.0 V；EIS測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz ～ 100 kHz。

根據(jù)下述方法對(duì)銅基底上的Co3V2O8沉積物質(zhì)量進(jìn)行實(shí)際估算：首先，使用精度為0.000 1 g的電子天平稱量煅燒后完全干燥的電極質(zhì)量，定義為1；其次，把稱量好的電極片浸沒(méi)到采用通氮?dú)獗Ｗo(hù)的具有一定濃度的HCl水溶液中超聲處理10 min，直到溶液顏色不再改變?yōu)橹埂Ｔ谏鲜霾僮鬟^(guò)程中，已經(jīng)形成的Co3V2O8層能夠被鹽酸刻蝕掉，然而銅基底保持不被腐蝕。在真空條件下干燥洗凈后的銅片，將干燥后的銅片在同樣的天平上稱量，記錄此時(shí)所得質(zhì)量，定義為0；最后，附著在上述銅片上的活性組分質(zhì)量可以通過(guò)兩個(gè)質(zhì)量差而得（1?0），對(duì)多個(gè)電池片進(jìn)行了稱量，求取最后的平均值。

2 銅基底上Co3V2O8多孔納米片陣列的結(jié)構(gòu)表征

如實(shí)驗(yàn)部分所描述，對(duì)銅基底在3 mol/L的鹽酸中進(jìn)行超聲處理，去除掉基底上的氧化物和雜質(zhì)，保證銅基底的粗糙表面完全暴露。暴露的表面有利于與一些帶有不同類型電荷的溶液相互作用，促使銅基底表面帶電荷，再經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇和水的清洗處理后促使基底表面具有電荷，帶電荷的基底能夠進(jìn)一步通過(guò)電荷間的作用力與目標(biāo)產(chǎn)物作用。將氟化銨（NH4F）、反應(yīng)原材料加入80℃的水溶液中，最后將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在95℃下反應(yīng)一段時(shí)間，在此過(guò)程中，銅基底上發(fā)生沉積反應(yīng)，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物前驅(qū)物陣列。此時(shí)生成的前驅(qū)物陣列只有與銅基底接觸的部分比較牢固，其他部分相對(duì)容易脫落，因此把沉積了前驅(qū)物的銅基底在超聲儀中超聲處理，洗去容易脫落的部分。最終的無(wú)黏結(jié)劑Co3V2O8納米片陣列前驅(qū)物得以形成。在常溫下干燥所得前驅(qū)物，對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行熱重分析以確定材料的合理煅燒溫度，測(cè)試溫度范圍設(shè)定在25 ～ 600℃之間，升溫速率為10℃/min。為了防止銅基底的氧化，選擇氬氣作為保護(hù)氣。熱重分析結(jié)果如圖1a所示，在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)涉及總的質(zhì)量損失是7.6%。其質(zhì)量損失是由材料中的水分蒸發(fā)引起。溫度高于380℃以后，材料沒(méi)有質(zhì)量損失，表明材料不再發(fā)生質(zhì)量減少的反應(yīng)過(guò)程，可能已經(jīng)形成相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)物。根據(jù)熱重分析結(jié)果，選擇前驅(qū)物材料的煅燒溫度在380℃以上，以保證前驅(qū)物材料完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 （a）前驅(qū)物熱重曲線；（b）前驅(qū)物在400℃下煅燒后的XRD曲線；（c）前驅(qū)物在450℃下煅燒后的XRD曲線

借助XRD物相分析來(lái)確定前驅(qū)物煅燒后的材料組成。如圖1b所示，前驅(qū)物在400℃下進(jìn)行煅燒處理后的XRD結(jié)果表明，煅燒后產(chǎn)物幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰與物相卡片號(hào)為JCPDS Card No.16-675的Co3V2O8吻合。材料在400℃下煅燒后的XRD測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了熱重分析結(jié)果。由于材料的XRD峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，因此將材料煅燒溫度提高到450℃，其物相分析結(jié)果如圖1c，由圖可見(jiàn)，所得產(chǎn)物并非所希望的Co3V2O8，而是由CoO和V2O5兩種混合物共同構(gòu)成。材料是在惰性氛圍下進(jìn)行煅燒，因此不發(fā)生高溫下氧化過(guò)程，無(wú)更高價(jià)金屬出現(xiàn)，煅燒后的熱重分析表明材料沒(méi)有質(zhì)量的改變，XRD結(jié)果表明材料中有CoO和V2O5，結(jié)合400℃煅燒產(chǎn)物為Co3V2O8，說(shuō)明450℃下煅燒使Co3V2O8發(fā)生了分解反應(yīng)。熱重結(jié)果顯示，溫度升高，材料的質(zhì)量并未增加，因此推測(cè)在更高的煅燒溫度下生成的Co3V2O8將發(fā)生分解反應(yīng)。根據(jù)上述XRD分析結(jié)果，得到反應(yīng)物的最佳煅燒溫度為400℃。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證煅燒后Co3V2O8材料的化學(xué)組成和相應(yīng)元素的氧化態(tài)，對(duì)最終煅燒后的樣品進(jìn)行XPS分析。如圖2a所示，材料的圖譜中發(fā)現(xiàn)Co、V、O和C元素，其中的C元素來(lái)自儀器本身。圖2b是Co 2p的高分辨圖譜，顯示其中的Co元素有四個(gè)可識(shí)別的信號(hào)峰，位置分別在大約795.1 eV和780.2 eV，這些位置峰能夠很好地與Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2對(duì)應(yīng)，另外還有兩個(gè)峰（795.9 eV和782.2 eV）可以被指認(rèn)出來(lái)，這些峰值也能很好地與Co3+的Co 2p3/2和Co 2p1/2對(duì)應(yīng)，表明鈷是以Co2+和Co3+存在，這與文獻(xiàn)[39-43,53-54]的報(bào)道一致。圖2c為高分辨的V 2p圖譜，同樣也能被分成四個(gè)可識(shí)別的信號(hào)峰，這些峰的位置分別大約在524.8 eV和517.5 eV，存在一個(gè)7.3 eV的能量差，這些峰位置與差值能夠很好地與V5+的V 2p1/2和V 2p3/2吻合。另外也能看到屬于V4+的信號(hào)峰，位置在516.1 eV和524.0 eV，這些結(jié)果與文獻(xiàn)[49,51-52,55-56]的報(bào)道一致。材料中的氧元素圖譜如圖2d所示，分析結(jié)果表明材料中的氧也是由兩種類型構(gòu)成，在530.1 eV位置峰是由晶格氧引起，在531.5 eV處的峰是由吸附氧引起[57]。結(jié)合XRD和XPS分析結(jié)果，表明上述實(shí)驗(yàn)方法能夠有效制備出純相的Co3V2O8目標(biāo)材料。

銅基底上所得前驅(qū)體和煅燒后的最終樣品形貌如圖3所示。圖3a顯示前驅(qū)物樣品具有片層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這些片層能夠牢固地附著在銅基底上形成納米片陣列結(jié)構(gòu)，這些納米片是交錯(cuò)生長(zhǎng)在銅基底上，每個(gè)納米片都是垂直生長(zhǎng)且具有幾微米的尺寸規(guī)格。進(jìn)一步對(duì)材料樣品放大處理，查看納米片的表面細(xì)微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從圖3b能夠看到這些納米片厚度約20 nm，并且這些納米片表面十分光滑，并未發(fā)現(xiàn)孔洞，說(shuō)明制備的納米片具有致密的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。銅基底上生長(zhǎng)的納米片前驅(qū)物在400℃下煅燒處理一段時(shí)間后能夠形成最終產(chǎn)物Co3V2O8，SEM圖清晰地顯示納米片陣列沒(méi)有因?yàn)楦邷仂褵l(fā)生材料形貌的變化，仍然保持納米片陣列結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，但在這些納米片的表面發(fā)現(xiàn)有明暗相間顏色變化，如圖3c。如圖3d所示，對(duì)材料局部放大后，發(fā)現(xiàn)這些顏色變化是由于在納米片上有明顯的孔洞出現(xiàn)，這是由于材料中的一些小分子在高溫下被釋放導(dǎo)致材料中相關(guān)孔的出現(xiàn)。

圖3 （a）銅基底上前驅(qū)物的FE-SEM圖；（b）銅基底上前驅(qū)物的高分辨FE-SEM圖；（c）銅基底上制備的Co3V2O8低倍FE-SEM圖；（d）銅基底上制備的Co3V2O8高分辨FE-SEM圖

為更進(jìn)一步地了解Co3V2O8納米片陣列的詳細(xì)形貌和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)Co3V2O8納米片陣列分別進(jìn)行了TEM、HRTEM和SAED表征，結(jié)果如圖4a ～ 圖4d所示。首先對(duì)Co3V2O8納米片陣列用刮刀進(jìn)行剝離處理，而后在乙醇溶液中進(jìn)行超聲，確保材料能夠均勻分散到乙醇溶液中。超聲處理形成的納米片形貌仍然得到保持，如圖4a所示。TEM結(jié)果顯示單個(gè)納米片具有的長(zhǎng)度約為3 μm，寬度約為1.5 μm，而且多孔特性也能通過(guò)TEM結(jié)果得到證實(shí)。選取材料的局部進(jìn)行放大后發(fā)現(xiàn)，材料表面相當(dāng)粗糙并且在這些納米片上有許多貫穿孔存在，這些孔的孔徑在5 ～ 20 nm之間，如圖4b。圖4c是材料的HRTEM圖，圖片顯示材料的晶格間距為0.25 nm，該結(jié)果與立方相的Co3V2O8材料晶面（311）相吻合[55]。SAED結(jié)果表明，Co3V2O8納米片材料具有多晶特點(diǎn)，如圖4d。圖4e是煅燒后生成的材料Mapping圖，Mapping結(jié)果進(jìn)一步證明材料中Co、V、O三種元素均勻分布的特征。EDS分析法也被用來(lái)確定材料中包含的元素，結(jié)果進(jìn)一步證明Co3V2O8中Co、V、O、Cu四種元素的存在，其中的Cu來(lái)自銅基底。

圖4 （a）Co3V2O8納米片TEM圖；（b）Co3V2O8納米片高倍TEM圖；（c）Co3V2O8納米片HRTEM圖；（d）Co3V2O8納米片SAED圖；（e）所得Co3V2O8納米片陣列的mapping圖；（f）所得Co3V2O8納米片陣列的EDS圖

為確定NH4F的加入對(duì)生成納米片陣列的影響，對(duì)加入不同量NH4F并且在反應(yīng)釜中經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后的銅基底表面進(jìn)行FE-SEM表征，結(jié)果如圖5所示。圖5a是經(jīng)過(guò)前處理后的銅基底，可以清晰地看到銅基底表面粗糙，有利于材料前驅(qū)物在表面的生長(zhǎng)。加入適量的NH4F后，前驅(qū)物能夠牢固地在銅基底表面生長(zhǎng)，說(shuō)明NH4F的加入有利于銅基底表面生長(zhǎng)目標(biāo)產(chǎn)物，并且NH4F的量在改變前驅(qū)物形貌上也扮演重要的角色，另外NH4F能夠有效加強(qiáng)最后的納米結(jié)構(gòu)陣列與基底的黏附性[58]。當(dāng)NH4F的加入量為1.0 mmol，能夠看到有少量的納米片和納米粒子在銅基底上沉積，但是大部分裸露的銅基底上沒(méi)有材料的生長(zhǎng)，如圖5b；當(dāng)NH4F的加入量為3.0 mmol，銅基底上形成規(guī)則形貌且稀疏的納米片陣列，如圖5c；若增加NH4F的量到6.0 mmol，大量具有扭曲的、類似片狀結(jié)構(gòu)的材料堆疊在一起，形成像花朵一樣的結(jié)構(gòu)，如圖5d。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知NH4F加入量在材料前驅(qū)物的形成過(guò)程中扮演至關(guān)重要的作用。相對(duì)于高溫方法制備納米材料，本文合成路線具有成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、便于大規(guī)模生產(chǎn)操作的優(yōu)點(diǎn)。

圖5 （a）銅基底FE-SEM圖；添加不同量的NH4F后的反應(yīng)前驅(qū)物FE-SEM圖：（b）1.0 mmol；（c）3.0 mmol；（d）6.0 mmol

3 銅基底上生長(zhǎng)Co3V2O8多孔納米片的電化學(xué)性能測(cè)試

將在銅基底上生長(zhǎng)無(wú)黏結(jié)劑的Co3V2O8多孔納米片作為鋰電池負(fù)極，以Li片作為對(duì)電極來(lái)測(cè)試材料的電化學(xué)性能。所選擇的電池類型是CR2025型紐扣式電池，電池測(cè)試的電壓范圍在0.01 ～ 3.0 V之間。首先，對(duì)無(wú)黏結(jié)劑的Co3V2O8多孔納米片材料電極進(jìn)行CV測(cè)試，測(cè)試速率為0.1 mV/s。圖6a為經(jīng)過(guò)6次CV掃描后的曲線圖，在首次掃描過(guò)程中，還原過(guò)程出現(xiàn)明顯的還原峰，峰的位置分別為0.58 V和0.22 V。這兩個(gè)峰是由于Co3V2O8材料在插鋰過(guò)程中的分解以及形成固態(tài)電解液界面（solid electrolyte interface, SEI）膜而引起[40-42]。在隨后的循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)三個(gè)明顯的還原峰，這些峰所在的位置分別為1.8 V、1.0 V和0.60 V。在0.6 V的電極電勢(shì)位置對(duì)應(yīng)Co2+被還原為Co0，在1.8 V、1.0 V和0.45 V的電極電勢(shì)位置是釩酸鋰進(jìn)一步插入更多的Li逐漸形成富鋰的Li1+x+yV2O5相。因此，Co3V2O8多孔納米片材料電極在鋰插入反應(yīng)過(guò)程中是多步進(jìn)行。電池在氧化過(guò)程中同樣出現(xiàn)兩個(gè)明顯的氧化峰，其位置分別在1.38 V和2.35 V，1.38 V處的氧化峰是Co0被氧化為Co2+的過(guò)程。1.25 V處的氧化峰為富鋰相的Li1+x+yV2O5脫除鋰后逐漸形成LiV2O5的反應(yīng)過(guò)程。除了首次CV循環(huán)，材料顯示出相對(duì)一致的氧化還原曲線，表明材料在充放電過(guò)程中能夠保持長(zhǎng)期循環(huán)可逆特性。圖6b是無(wú)黏結(jié)劑Co3V2O8多孔納米片電極在0.5 A/g電流密度下循環(huán)不同次數(shù)后的電壓?容量曲線圖，電池測(cè)試的電壓范圍為0.01 ～ 3.0 V。材料的首次放電容量和首次充電容量分別為1 498 mA?h/g 和1 175 mA?h/g，這兩個(gè)容量值顯示材料的起始庫(kù)侖效率為78.5%。材料低的起始庫(kù)侖效率和大的不可逆容量主要?dú)w因于材料起始的不可逆鋰參加到材料初始反應(yīng)過(guò)程，該過(guò)程為電解液分解后在材料的表面形成不可逆的SEI膜，這些結(jié)果與文獻(xiàn)[39]的報(bào)道一致。

銅基底上無(wú)黏結(jié)劑Co3V2O8多孔納米片材料經(jīng)過(guò)裁剪后直接用作電池負(fù)極來(lái)測(cè)試電極的電池性能。電池測(cè)試電流密度為0.5 A/g，測(cè)試次數(shù)為100次，具體測(cè)試結(jié)果如圖6c。無(wú)黏結(jié)劑Co3V2O8多孔納米片材料電極在起始的6次循環(huán)過(guò)程中容量有下降的趨勢(shì)，起始容量為1 498 mA?h/g，經(jīng)過(guò)6次循環(huán)后的容量降低至1 116 mA?h/g。然而，在隨后的循環(huán)過(guò)程中電極材料容量開(kāi)始慢慢地增大，60次循環(huán)后的容量達(dá)到1 211 mA?h/g，隨后的循環(huán)材料容量開(kāi)始緩慢降低。材料在最初的幾十次循環(huán)過(guò)程中容量的逐漸增大是由于更多的活性組分與電解液充分接觸，使參與反應(yīng)的活性組分更加充分。正如前面表征部分描述，當(dāng)加入NH4F的量不同時(shí)，生成的產(chǎn)物形貌也會(huì)有所不同，因此分別對(duì)反應(yīng)溶液中加入3.0 mmol和6.0 mmol NH4F后的產(chǎn)物進(jìn)行鋰電池倍率性能測(cè)試，結(jié)果如圖6d。在此標(biāo)記為無(wú)黏結(jié)劑的Co3V2O8納米片和無(wú)黏結(jié)劑的Co3V2O8納米花，簡(jiǎn)稱為納米片和納米花。對(duì)納米片和納米花材料進(jìn)行倍率測(cè)試的電流密度取0.5 ～ 10.0 A/g。測(cè)試結(jié)果顯示，相比于納米花材料，納米片材料在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中都顯示出高的電池性能。在0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、3.0 A/g、5.0 A/g、10.0 A/g電流密度下，納米片材料顯示的可逆容量分別為1160 mA?h/g、1010 mA?h/g、810 mA?h/g、620 mA?h/g、330 mA?h/g和200 mA?h/g。更重要的是，當(dāng)納米片材料電極從10.0 A/g的高電流密度調(diào)回到低的起始電流密度后，材料還能顯示1150 mA?h/g可逆容量。這些結(jié)果表明，無(wú)黏結(jié)劑電極材料具有較好的倍率性能，原因是銅導(dǎo)電基底的引入進(jìn)一步增加了材料的導(dǎo)電性能。

圖 6 （a）Co3V2O8納米片材料CV曲線圖；（b）Co3V2O8納米片材料在0.5 A/g電流密度下不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電曲線圖；（c）Co3V2O8納米片材料在0.5 A/g電流密度下的充放電循環(huán)曲線圖和庫(kù)侖效率；（d）Co3V2O8納米片和納米花材料倍率曲線圖；（e）Co3V2O8納米片和納米花材料的阻抗曲線圖；（f）Co3V2O8納米片和納米花材料在1.0 A/g電流密度下的充放電循環(huán)曲線圖；（g）Co3V2O8納米片材料在3.0 A/g電流密度下充放電循環(huán)曲線圖

Fig. 6 (a) CV curves of the Co3V2O8 nanosheets material; (b) charge and discharge profiles of Co3V2O8 nanosheets material with different cycles at a current density of 0.5 A/g; (c) charge and discharge profiles and corresponding coulombic efficiency of Co3V2O8nanosheets material at a current density of 0.5 A/g; (d) rate profiles of Co3V2O8 nanosheets and Co3V2O8 nanoflowers materials; (e) EIS profiles of Co3V2O8 nanosheets and Co3V2O8 nanoflowers materials; (f) charge and discharge profiles of Co3V2O8 nanosheets and Co3V2O8 nanoflowers materials at a current density of 1 A/g; (g) charge and discharge profiles of Co3V2O8 nanosheets material at a current density of 3 A/g

為了測(cè)試材料的導(dǎo)電性，對(duì)無(wú)黏結(jié)劑的納米片材料和納米花材料組裝成的新電池進(jìn)行阻抗測(cè)試，測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz ～ 100 kHz，測(cè)試結(jié)果如圖6e。兩種材料的EIS數(shù)據(jù)表明，曲線都是由低頻區(qū)直線和中高頻區(qū)域半圓兩個(gè)部分組成。曲線的高頻半圓區(qū)域表示SEI膜電阻（SEI）和接觸電阻（f），曲線的中?高頻區(qū)域表示材料與電解液之間的電荷傳輸電阻（ct），曲線的低頻直線區(qū)域表示的是擴(kuò)散阻礙層電阻（T）和半無(wú)限擴(kuò)散電阻（w）[59-61]。很顯然，本文Co3V2O8納米片材料電極在中?高頻區(qū)域具有更小的半圓直徑，從上面的測(cè)試結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，納米片材料具有比納米花材料更快的電子擴(kuò)散過(guò)程。圖6f對(duì)納米片材料和納米花材料電極分別在更高的1.0 A/g電流密度下進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，進(jìn)一步評(píng)價(jià)兩種材料的電池性能。測(cè)試結(jié)果表明，在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，Co3V2O8納米片材料的可逆容量都高于Co3V2O8納米花材料。Co3V2O8納米片材料電極在經(jīng)過(guò)240次長(zhǎng)循環(huán)后還能提供1010 mA?h/g的容量，這個(gè)容量值在釩酸鹽材料中也是很高的。與在低電流密度下循環(huán)具有相對(duì)一致的充放電容量趨勢(shì)，都有一個(gè)先下降后升高的過(guò)程，這些結(jié)果與許多材料相一致[37,43]。在起始的電化學(xué)充放電過(guò)程中，Co3V2O8材料逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米結(jié)構(gòu)的CoO和具有更低價(jià)態(tài)的釩酸鋰（Li1+x+yV2O5），且不可逆SEI膜的形成導(dǎo)致容量逐漸減小。隨著充放電過(guò)程的進(jìn)行，更多的活性組分得到利用，顯示出升高的可逆容量。對(duì)無(wú)黏結(jié)劑的Co3V2O8納米片在更高的3.0 A/g電流密度下進(jìn)行600次長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，如圖6g，結(jié)果表明，材料在該電流密度下循環(huán)600次后的容量仍然保持在552 mA?h/g。

4 結(jié) 論

通過(guò)低溫水熱合成過(guò)程，在銅導(dǎo)電基底上直接生長(zhǎng)Co3V2O8納米片和納米花前驅(qū)物，在惰性氣氛下煅燒處理后Co3V2O8結(jié)構(gòu)顯示多孔特性。高導(dǎo)電性銅基底的引入能夠提高電極的導(dǎo)電性，納米片結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性。這些特點(diǎn)非常有利于Li+的嵌入和脫出過(guò)程。Co3V2O8材料用作鋰電池負(fù)極材料表現(xiàn)出高比容量、高可逆容量和優(yōu)異的倍率性能。以Co3V2O8納米片為例，在0.5 A/g電流密度下循環(huán)100次后比容量高達(dá)1 150 mA?h/g，在1.0 A/g電流密度下循環(huán)240次后的比容量達(dá)到1 010 mA?h/g。此外，在3.0 A/g的電流密度下，Co3V2O8納米片電極循環(huán)600次后仍顯示高達(dá)552 mA?h/g的可逆容量。本文制備的無(wú)黏結(jié)劑納米片材料，制備過(guò)程簡(jiǎn)單且易于量產(chǎn)，為無(wú)黏結(jié)劑過(guò)渡金屬材料的制備和高性能電池材料開(kāi)發(fā)提供借鑒。

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Preparation of Binder-Free Co3V2O8Porous Nanosheets Array on Copper Substrate and Performance Study of Lithium-Ion Batteries

YIN Zhi-gang1,2, WANG Jing1, CAO Min-hua2

(1. Beijing Idrive Automotive Co. Ltd., Beijing 102202, China; 2. Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Porous transition metal oxides materials with different metal ions, directly grown on copper substrate, are promising electrode material candidates for lithium-ion battery. Herein, a facile low temperature hydrothermal deposition method was proposed to prepare precursor arrays on Cu substrate. The precursor was then calcinated to obtain porous Co3V2O8nanosheet arrays. The porous Co3V2O8nanosheet arrays used as anode of lithium-ion battery showed long-term cycle stability and high-rate performance. It could deliver a specific capacity of over 1 010 mA?h/g after 240 cycles at 1 A/g current density. When the cell was cycled at a current density as high as 3.0 A/g, it still maintained a high specific capacity of around 552 mA?h/g after 600 cycles.

binder-free; nanosheet; copper substrate; lithium-ion battery

2095-560X（2021）05-0384-10

TK02；TM912

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2021.05.004

殷志剛（1978-），男，博士，高級(jí)工程師，主要從事高能量密度及快充電池的開(kāi)發(fā)和相關(guān)機(jī)理研究。

曹敏花（1969-），女，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事鋰離子電池和燃料電池中材料制備與電化學(xué)問(wèn)題研究。

收稿日期：2021-05-13

2021-06-21

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21872008）

殷志剛，E-mail：hbtsyzg@163.com