卜億峰，王 濤，張雪冰，孟祥堃，呂毅軍，門卓武

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

費(fèi)托合成是將合成氣（H2+CO）在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)，也是煤間接液化生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的關(guān)鍵［1-2］。鐵基催化劑具有較高的水煤氣變換反應(yīng)（WGS）活性和較低的生產(chǎn)成本，在費(fèi)托合成工業(yè)應(yīng)用中受到了更多的關(guān)注［3-5］。

反應(yīng)器入口氣體組成對費(fèi)托合成反應(yīng)體系的影響至關(guān)重要。有關(guān)合成氣中添加CO2對低溫費(fèi)托合成反應(yīng)影響的研究報(bào)道較多［6］。Lu 等［7-8］在合成氣中添加CO2，同時(shí)保持H2和CO的分壓不變，發(fā)現(xiàn)CO2的引入對產(chǎn)物中CO2的選擇性基本沒有影響，只是輕微地降低了費(fèi)托合成反應(yīng)的活性，可認(rèn)為CO2是一種“惰性”氣體。但更多的研究結(jié)果表明，CO2對費(fèi)托合成有重要的影響。Dry［9］從機(jī)理分析和模擬實(shí)驗(yàn)兩方面解釋了CO2對產(chǎn)物選擇性的影響，因?yàn)镃O在催化劑表面的吸附比H2強(qiáng)得多，而CO2的引入會削弱CO的吸附優(yōu)勢，從而影響費(fèi)托合成反應(yīng)性能。有研究結(jié)果表明，在合成氣中添加CO2可顯著降低Fe-Zn催化劑的CO2選擇性［10］。Xu 等［11］用同位素14CO2研究 Fe-Si-K催化的費(fèi)托合成，發(fā)現(xiàn)CO2可起鏈增長的作用。劉穎等［12-13］分別在固定床和無梯度反應(yīng)器中研究了合成氣中添加CO2對低溫Fe-Mn催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加CO2加快了WGS的逆向反應(yīng)，使CO2的選擇性降低，低碳烴的烯烷摩爾比增大；當(dāng)體系總壓不變時(shí)添加CO2，合成氣分壓、CO轉(zhuǎn)化率和含氧化合物的生成速率均降低。綜上所述，CO2在費(fèi)托合成反應(yīng)中的作用較復(fù)雜，是費(fèi)托合成研究中非常重要的內(nèi)容，目前對以低溫沉淀鐵為催化劑的研究較多，對高溫費(fèi)托合成的研究較少。

本工作采用熔鐵催化劑HT-1，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行高溫費(fèi)托合成反應(yīng)，利用GC方法考察了合成氣中添加CO2對原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)物分布的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

精選磁鐵礦（Fe含量不少于70%（w））、還原劑（純鐵含量不少于98%（w））：臨朐大祥精細(xì)化工有限公司；Al2O3，KNO3，CaCO3：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2，CO：純度99.9%（w），北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；CO2：純度99.9%（w），天津液化空氣有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用高溫熔融法［14-15］制備熔鐵催化劑HT-1。將精選磁鐵礦、還原劑以及Al2O3、KNO3和CaCO3等助催化劑按一定比例均勻混合后，放入WK-Ⅱ型電弧爐（北京物科光電技術(shù)有限公司）中熔融，水冷后的熔塊經(jīng)破碎后篩分至粒徑為30～120 μm備用。調(diào)節(jié)磁鐵礦粉與還原劑的比例，并通過乙二胺四乙酸容量法［16］控制催化劑的n（Fe2+）∶n（Fe3+）=0.47。催化劑HT-1的組成見表1。

表1 HT-1的組成Table 1 Composition of HT-1

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

自行設(shè)計(jì)的10 mL固定床裝置見圖1。將H2和CO依次脫硫、脫氧及脫水，由Brooks 5850S型質(zhì)量流量計(jì)（Brooks公司）計(jì)量后與CO2混合，并進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器出口的物料先經(jīng)過熱分離罐（393 K）分離出重質(zhì)產(chǎn)物，再進(jìn)入冷分離罐（273 K）中冷卻，進(jìn)一步將液相（合成水和輕油）和氣相（氣體產(chǎn)物和未反應(yīng)的合成氣）分離。分離后的氣相經(jīng)背壓閥減至常壓后進(jìn)入Agilent公司7890B型氣相色譜儀分析氣體組成，再由濕式氣表計(jì)量后放空。

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Flow diagram of fixed bed experiment.

1.4 催化劑的性能評價(jià)

將HT-1和石英砂按一定比例混合均勻，然后裝入固定床反應(yīng)器中。設(shè)定系統(tǒng)壓力為1.0 MPa，H2氣態(tài)空速10 000 h-1，以一定的速率升至420 ℃還原24 h。還原后降低催化劑床層溫度，調(diào)整系統(tǒng)壓力和氣體流量達(dá)到目標(biāo)值，然后升至反應(yīng)溫度，穩(wěn)定運(yùn)行100 h后開始評價(jià)催化劑性能［17-18］。為確定通入CO2前后催化劑性能有無明顯變化，需進(jìn)行未添加CO2的對比實(shí)驗(yàn)。

1.5 產(chǎn)物分析

采用Agilent公司7890B型氣相色譜儀在線分析尾氣組成。C1～C5用HP-PLOT Al2O3彈性石英毛細(xì)管（0.53 mm×25 m）色譜柱分離，載氣為N2，F(xiàn)ID檢測；H2，CO2，CO，N2等采用5A分子篩（3 mm填充柱）色譜柱，載氣為Ar，TCD檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫費(fèi)托合成反應(yīng)性能

表2為HT-1與其他催化劑的反應(yīng)性能比較。由表2可知，HT-1的催化活性比Fe-Mn熔鐵催化劑高，但CO2選擇性較低；兩者的低碳烯烴選擇性差別不大，但HT-1的CH4選擇性更高。這是因?yàn)镸n的加入影響了鐵碳化合物表面的電子狀態(tài)，并抑制了CH4的生成［17］。雙功能催化劑ZnZr/SAPO-34和ZnCrx/MSAPO的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高（400 ℃），CO轉(zhuǎn)化率低（<50%），但低碳烯烴選擇性明顯高于熔鐵催化劑。這是由生成低碳烯烴的機(jī)理差異造成的，雙功能催化劑是通過中間體在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生甲醇制烯烴反應(yīng)［19］，而熔鐵催化劑則是通過鏈增長得到烴類，鐵基的催化活性雖高，但Anderson-Schulz-Flory分布限制了低碳烯烴的選擇性。

表2 催化劑高溫費(fèi)托反應(yīng)性能比較Table 2 Catalytic performance comparison of the catalysts

2.2 系統(tǒng)壓力不變時(shí)添加CO2對高溫費(fèi)托合成反應(yīng)的影響

2.2.1 對合成氣轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性的影響

當(dāng)系統(tǒng)壓力不變時(shí)，添加CO2對合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響見圖2。

圖2 系統(tǒng)壓力不變條件下添加CO2對合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響Fig.2 Effects of CO2 addition on conversion and selectivity under constant system pressure condition.

由圖2可知，隨CO2用量的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸降低。費(fèi)托合成是體積縮小的反應(yīng)，增加入口CO2的量會降低合成氣的有效分壓，導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率從94.2%降至79.1%，平均每增加1%（φ）的CO2，CO轉(zhuǎn)化率降低0.53百分點(diǎn)；另一方面，雖然費(fèi)托合成受到抑制，但WGS逆反應(yīng)由于CO2分壓的增大而加強(qiáng)。以上兩方面的綜合作用，使H2的轉(zhuǎn)化率變化較小，為50.0%～52.6%。H2和CO轉(zhuǎn)化率的變化導(dǎo)致反應(yīng)體系的氫碳摩爾比從17降至5。隨CO2用量的增加，產(chǎn)物中CO2選擇性逐漸降低。雖然WGS是體積不變的反應(yīng)，但CO2分壓的升高會推動WGS反應(yīng)逆向進(jìn)行，導(dǎo)致CO2選擇性從35.9%降至20.5%。變化趨勢與低溫沉淀鐵催化劑類似［12-13］。

2.2.2 對烴類產(chǎn)物選擇性的影響

添加CO2對烴類產(chǎn)物選擇性的影響見圖3。由圖3可知，反應(yīng)器入口CO2的含量從0增加到28.5%（φ）時(shí)，CH4的選擇性從19.3%降至11.4%，低碳烴（C2～C4）選擇性下降，C5+選擇性提高。CO2分壓高，會使WGS反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，導(dǎo)致體系內(nèi)的CO和CO2分壓均增大，催化劑活性中心表面的碳濃度也增大，有利于碳鏈增長生成長鏈烴［12］。

圖3 系統(tǒng)壓力不變條件下添加CO2對烴類產(chǎn)物選擇性的影響Fig.3 Effects of CO2 addition on hydrocarbon products selectivity under constant system pressure condition.

2.2.3 對低碳烯烴選擇性的影響

添加CO2對低碳烯烴選擇性的影響見表3。由表3可知，隨CO2用量的增加，低碳烯烴選擇性緩慢下降，由25.0%降至21.8%，同時(shí)低碳烴烯烷摩爾比明顯增大。這和無梯度反應(yīng)器中低溫費(fèi)托合成Fe-Mn催化劑的研究結(jié)果相似［13］。

表3 系統(tǒng)壓力不變條件下添加CO2對C2～C4烯烴選擇性和烯烷摩爾比的影響Table 3 Effects of CO2 addition on light olefin distribution and C2-C4 olefin to paraffin mole ratio under constant system pressure condition

2.2.4 對CO和H2消耗速率的影響

添加CO2對CO和H2消耗速率的影響見圖4。由圖4可知，隨CO2用量的增加，CO的轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化速率均降低，但CO參與費(fèi)托反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率基本不變。這是因?yàn)殡SCO2分壓的逐漸升高，WGS正反應(yīng)越來越受到抑制，參與WGS反應(yīng)的CO越來越少，而參與費(fèi)托合成的CO越來越多，而CO2分壓的升高使合成氣有效分壓降低，兩方面綜合作用的結(jié)果導(dǎo)致參與費(fèi)托合成反應(yīng)的CO消耗速率緩慢增加。CO2的加入對H2的總轉(zhuǎn)化率和消耗速率的影響不大，即使CO2含量增大到28.5%（φ），H2消耗速率也只是從0.26 mol/（g·h）降至0.25 mol/（g·h），僅下降約0.038百分點(diǎn)。故費(fèi)托合成的合成氣總消耗速率幾乎不變，但對總的合成氣消耗影響稍大一些，總消耗速率下降10%。綜上所述，CO2的加入并沒有影響用于費(fèi)托合成的合成氣消耗速率，只是降低了用于WGS反應(yīng)的CO消耗速率。

圖4 系統(tǒng)壓力不變條件下添加CO2對CO和H2消耗速率的影響Fig.4 Effects of CO2 addition on syngas consumption rate under constant system pressure condition.

2.3 入口合成氣分壓不變時(shí)添加CO2對費(fèi)托合成反應(yīng)的影響

2.3.1 對合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響

添加CO2對合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響見圖5。由圖5可知，隨CO2用量的逐漸增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，原因是添加CO2使WGS反應(yīng)平衡發(fā)生了變化，參與WGS反應(yīng)的CO減少，導(dǎo)致CO總轉(zhuǎn)化率從98.1%降至87.7%，平均每增加1%（φ）的CO2引起CO轉(zhuǎn)化率降幅為0.49百分點(diǎn)，與系統(tǒng)壓力不變條件下的降幅差別不大（0.53百分點(diǎn)）。在系統(tǒng)壓力不變下，CO轉(zhuǎn)化率的降低是由于合成氣分壓降低以及CO2引起的WGS反應(yīng)平衡發(fā)生變化；在入口合成氣分壓不變下，CO轉(zhuǎn)化率的降低是由于CO2引起WGS反應(yīng)平衡變化。上述兩種情況引起的CO轉(zhuǎn)化率降幅差別較小，說明WGS反應(yīng)平衡發(fā)生變化是引起CO轉(zhuǎn)化率變化的主要原因，合成氣分壓的降低是次要原因。同時(shí)，隨CO2用量的增加，H2轉(zhuǎn)化率變化較小，為47.2%～50.4%，與系統(tǒng)壓力不變下的結(jié)果相似。上述結(jié)果也使反應(yīng)體系的氫碳摩爾比變小，從83.4降至12.6。另外，入口合成氣分壓雖然不變，但CO2分壓逐漸升高，促使WGS反應(yīng)逆向進(jìn)行，所以CO2選擇性從27.9%降至9.4%。

圖5 入口合成氣分壓不變條件下添加CO2對合成氣轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中CO2選擇性的影響Fig.5 Effects of CO2 addition on conversion and selectivity under constant syngas pressure condition.

2.3.2 對烴類產(chǎn)物選擇性的影響

添加CO2對烴類產(chǎn)物選擇性的影響見圖6。由圖6可知，CH4的選擇性從24.0%降至13.9%。和系統(tǒng)壓力不變時(shí)相比，CH4的選擇性降幅明顯增大，原因在于兩個(gè)反應(yīng)體系的氫碳摩爾比差別較大，系統(tǒng)壓力不變和入口合成氣壓力不變時(shí)體系的氫碳摩爾比分別為5.0～17.0和12.6～83.4，在CO分壓較低時(shí)，CO2對費(fèi)托合成反應(yīng)體系的影響會更顯著。此外，隨著原料氣中CO2用量的增加，低碳烴C2～C4的選擇性也下降，選擇性提高。

圖6 入口合成氣分壓不變條件下添加CO2對烴類選擇性的影響Fig.6 Effects of CO2 addition on hydrocarbon products selectivity under constant syngas pressure condition.

2.3.3 對烯烷摩爾比的影響

添加CO2對C2～C4烯烴選擇性和烯烷摩爾比的影響見表4。由表4可知，隨CO2用量的增加，低碳烯烴選擇性緩慢下降，從20.0%降至16.8%，同時(shí)C2～C4烯烷摩爾比明顯增大，原因是反應(yīng)體系內(nèi)氫碳摩爾比隨著CO2用量的增加而降低。以上變化趨勢和系統(tǒng)壓力不變時(shí)一致。

表4 入口合成氣分壓不變條件下添加CO2對C2～C4烯烴選擇性和烯烷摩爾比的影響Table 4 Effects of CO2 addition on light olefin distribution and C2-C4 olefin to paraffin mole ratio under constant syngas pressure condition

2.3.4 對CO和H2消耗速率的影響

添加CO2對CO和H2消耗速率的影響見圖7。由圖7可知，隨著CO2用量的逐漸增加，總CO轉(zhuǎn)化速率降低，但參與費(fèi)托合成反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化速率基本不變；CO2對H2消耗速率的影響不大，用于費(fèi)托合成的合成氣總消耗速率幾乎沒有變化，以上規(guī)律和系統(tǒng)壓力不變時(shí)一致，這也說明CO2對合成氣消耗速率的影響主要在于WGS副反應(yīng)，而不是費(fèi)托合成反應(yīng)。

圖7 入口合成氣分壓不變條件下添加CO2對CO和H2消耗速率的影響Fig.7 Effects of CO2 addition on syngas consumption rate under constant syngas pressure condition.

3 結(jié)論

1）系統(tǒng)壓力不變時(shí)，隨著CO2用量的增加，CO轉(zhuǎn)化率明顯降低，H2轉(zhuǎn)化率變化較小，CO2選擇性降低；CH4的選擇性從19.3%降至11.4%，C2～C4選擇性下降，選擇性提高；低碳烯烴選擇性下降，低碳烴烯烷摩爾比增大。

2）入口合成氣分壓不變時(shí)，隨著CO2用量的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，CH4選擇性降低，C2～C4選擇性下降，選擇性提高；同時(shí)低碳烯烴選擇性下降，C2～C4烯烷摩爾比明顯增大。

3）CO2的加入并沒有影響用于費(fèi)托合成的合成氣消耗速率，只是降低了用于WGS反應(yīng)的CO消耗速率。