郭鴻宇，楊國興，楊 超，陳洪杰，鐘飛升，馬 誠

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 西南石油工程有限公司 鉆井工程研究院，四川 德陽 618000；3. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；4. 兗礦東華地礦建設(shè)分公司，山東 鄒城 273500；5. 彰武縣聯(lián)信鑄造硅砂有限公司，遼寧 阜新 123200）

油氣開發(fā)肇始于地質(zhì)勘探而收官于油氣采收。井漏是勘探鉆井過程中常見的問題之一。鉆井液在壓力的作用下流入裂縫和洞穴，從而導(dǎo)致大量液體流失。流失液體的黏度大，具有很強(qiáng)的柱液壓力，當(dāng)柱液壓力大于地層孔隙壓力時，在壓差的作用下，大量的液體流入地層，對地層造成污染破壞［1-7］。另外，地層出砂也是國內(nèi)外油氣藏開采中經(jīng)常遇到的普遍性問題［8］。井筒出砂原因極其復(fù)雜，油氣井生產(chǎn)和修井作業(yè)等各個環(huán)節(jié)都可能引起地層出砂。一方面，砂可能在井內(nèi)沉積形成砂堵，使油氣井產(chǎn)量降低；另一方面，出砂將增加井下作業(yè)工作量，磨損設(shè)備及砂卡井下工具等［9］。出砂嚴(yán)重的井還可能引起井壁坍塌從而損壞套管和襯管，砂埋油層導(dǎo)致油井停產(chǎn)，使采油、采氣的難度及成本都顯著提高［10］。目前，解決上述問題最常用的方法之一是人工井壁法。將化學(xué)藥劑注入油井的漏失層或出砂層，通過化學(xué)反應(yīng)發(fā)生固化形成比較穩(wěn)定的地層，即通過構(gòu)建人工井壁的方法達(dá)到堵漏和防砂的目的。然而，大多數(shù)化學(xué)藥劑在低溫條件下，難以固結(jié)或反應(yīng)慢，凝結(jié)效果差，無法形成有效的人工井壁［11-13］。

為了解決上述問題，本工作采用石英砂、有機(jī)樹脂和分散劑，通過共混工藝制備了一種適用于低溫條件下的低溫預(yù)固結(jié)材料，并對其表面結(jié)構(gòu)及其固結(jié)體的熱穩(wěn)定性、抗壓強(qiáng)度和疏水性能等進(jìn)行了評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

有機(jī)樹脂：分析純，廣州穗欣化工有限公司；親/疏水分散劑、石英砂（212～270 μm）：工業(yè)品，聯(lián)信金瑩鑄造材料有限公司；液體固化劑：實驗室自制。

BL-SC1600型數(shù)碼顯微鏡：鄂州市貝朗科技有限公司；ST-5000N型電子萬能試驗機(jī)：廈門易仕特儀器有限公司；Q600型熱重-差熱分析儀：美國TA 公司；OCA15EC型接觸角表面性能測定儀：德國 Dataphysics 公司：巖心驅(qū)替裝置：自行組裝。

1.2 實驗方法

1.2.1 低溫預(yù)固結(jié)材料的制備及其性能評價

低溫預(yù)固結(jié)材料的制備：用去離子水清洗粒徑為212～270 μm的石英砂表面的灰塵，再用10%（w）氫氧化鈉和10%（w）鹽酸溶液分別浸泡1 h，將表面的難溶物和油污清洗干凈，最后用去離子水將表面殘留的氫氧化鈉和鹽酸溶液清洗干凈，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干。將處理好的石英砂與有機(jī)樹脂按質(zhì)量比100∶6放入燒杯中，將燒杯放在磁力加熱攪拌器上加熱，邊攪拌邊加熱至50 ℃。攪拌均勻后，加入分散劑，再次攪拌使被樹脂包裹的砂粒均勻分散。將分散的砂粒取出，用212～270 μm的篩網(wǎng)依次篩分最終得到低溫預(yù)固結(jié)材料。

低溫預(yù)固結(jié)材料的形貌和覆膜厚度測試：分別隨機(jī)選取100粒石英砂和低溫預(yù)固結(jié)材料，利用數(shù)碼顯微鏡觀察石英砂和低溫預(yù)固結(jié)材料的微觀形貌，并分別計算它們的直徑，取平均值，計算涂覆厚度，見式（1）。

式中，d為低溫預(yù)固結(jié)材料被涂覆厚度，mm；D1為低溫預(yù)固結(jié)材料的直徑，mm；D2為石英砂的直徑，mm。

低溫預(yù)固結(jié)材料的熱穩(wěn)定性評價：利用熱重-差熱分析儀對低溫預(yù)固結(jié)材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評價，試樣質(zhì)量為5～8 mg，溫度為15～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛，流量為50 mL/min。

1.2.2 固結(jié)體的制備及其性能評價

固結(jié)體的制備：將低溫預(yù)固結(jié)材料與固化劑按質(zhì)量比2∶1放入試管中混合均勻，攪拌3 min，將試管放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱，充分反應(yīng)后，取出冷卻至常溫，將冷卻的試管破碎，取出固結(jié)體切成長30～40 mm的試樣，試樣兩端磨平備用。

固結(jié)體的形貌：利用數(shù)碼顯微鏡觀察固結(jié)體的微觀形貌，放大倍數(shù)為100。測試前，將固結(jié)體放入真空干燥箱中干燥24 h，溫度為50 ℃。

固結(jié)體的熱穩(wěn)定性評價：利用熱重-差熱分析儀對固結(jié)體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評價，試樣質(zhì)量為5～8 mg，溫度為15～800 ℃，升溫速率為10℃/min，空氣氣氛，流量為50 mL/min。

固結(jié)體抗壓強(qiáng)度評價：利用電子萬能試驗機(jī)測試固結(jié)體試樣的固結(jié)強(qiáng)度。將固結(jié)體試樣置于試樣臺上。試樣長度為30～40 mm，直徑為20 mm，下降速率為20 mm/s。

固結(jié)體的疏水性能評價：1）接觸角評價。利用接觸角表面性能測定儀在室溫下測定固結(jié)體試樣表面的靜態(tài)水接觸角。測試前，將固結(jié)體試樣放入真空干燥箱中干燥24 h ，溫度為50 ℃。2）滲透率測試。利用巖心驅(qū)替裝置測定固結(jié)體在不同壓力下的滲透率。驅(qū)替液為自來水，測試溫度為20 ℃。固結(jié)體試樣長35 mm，直徑18 mm。測試前，將固結(jié)體試樣放入真空干燥箱中干燥24 h，溫度為50 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫預(yù)固結(jié)材料的性能

2.1.1 合成機(jī)理

有機(jī)樹脂含有羥基，可與石英砂表面上的羥基產(chǎn)生氫鍵，因此，有機(jī)樹脂能吸附在石英砂表面。用分散劑將被有機(jī)樹脂包裹的石英砂分散成獨(dú)立的顆粒，防止它再次聚集。

2.1.2 低溫預(yù)固結(jié)材料的形貌和覆膜厚度

圖1為石英砂與低溫預(yù)固結(jié)材料的微觀形貌。由圖1可知，低溫預(yù)固結(jié)材料的平均直徑大于石英砂，且低溫預(yù)固結(jié)材料表面均勻覆蓋了一層有機(jī)樹脂薄膜，薄膜上黏有許多黃色分散劑顆粒。通過計算，石英砂的平均長直徑為0.144 mm，短直徑為0.126 mm。低溫預(yù)固結(jié)材料的平均長直徑為0.214 mm，短直徑為0.187 mm。低溫預(yù)固結(jié)材料均勻覆蓋了0.033 mm有機(jī)樹脂膜。

圖1 石英砂（a）與低溫預(yù)固結(jié)材料（b）的微觀形貌（×100）Fig.1 Morphology of quartz sand(a) and low temperature pre-consolidation material(b).

2.1.3 低溫預(yù)固結(jié)材料的熱穩(wěn)定性

圖2為低溫預(yù)固結(jié)材料的DSC-TG曲線。

圖2 低溫預(yù)固結(jié)材料的 DSC-TG 的曲線Fig.2 DSC-TG curve of low temperature pre-consolidation material.

從圖2可看出，在0～800 ℃時，低溫預(yù)固結(jié)材料的熱分解主要分為3個階段。第1階段為15～426 ℃，質(zhì)量損失為4.0%，DSC曲線上出現(xiàn)一個波谷，溫度為188 ℃，原因是低溫預(yù)固結(jié)材料表面的有機(jī)樹脂小分子鏈開始分解。第2階段為426～457 ℃，質(zhì)量損失為0.5%，DSC曲線上出現(xiàn)一個波谷，溫度為450 ℃，原因是低溫預(yù)固結(jié)材料表面的有機(jī)樹脂大分子鏈開始分解。第3階段為457～613 ℃，質(zhì)量損失為0.5%，DSC曲線上出現(xiàn)一個波谷，溫度為570 ℃，原因是低溫預(yù)固結(jié)材料表面的無機(jī)物開始分解。因此，低溫預(yù)固結(jié)材料表面上的有機(jī)樹脂在188 ℃開始熱分解，457 ℃分解完全，說明低溫預(yù)固結(jié)材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，耐熱溫度達(dá)188 ℃。

2.2 固結(jié)體的性能

2.2.1 人工井壁的合成原理

利用泵車將低溫預(yù)固結(jié)材料同液體固化劑一起填入地層虧空層處，低溫預(yù)固結(jié)材料上涂覆的有機(jī)樹脂與固化劑在井內(nèi)發(fā)生反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)物，將每顆砂粒緊緊交聯(lián)一起，在地層虧空層處形成人工井壁，對漏失井和出砂井起到堵漏和防砂作用。

2.2.2 固結(jié)體形貌

固結(jié)體的宏觀及微觀形貌見圖3。由圖3可知，固結(jié)體表面致密無空隙；固結(jié)體砂粒之間連接緊密，鑲嵌在有機(jī)樹脂固化形成的三維網(wǎng)狀交聯(lián)物中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖3 固結(jié)體的宏觀形貌（a）及微觀形貌（b）Fig.3 Macroscopic(a) and micro(b) morphology of consolidation.

2.2.3 固結(jié)體的熱穩(wěn)定性

圖4為固結(jié)體的DSC-TG曲線。由圖4可知，在210～440 ℃，固結(jié)體的質(zhì)量損失為8.9%，DSC曲線上出現(xiàn)一個波谷，溫度為265 ℃，原因是固結(jié)體中的交聯(lián)物開始熱分解，且在265 ℃時分解速率最快。溫度高于440 ℃時，TG曲線趨于穩(wěn)定，說明交聯(lián)物分解完全。因此，固結(jié)體中的交聯(lián)物在210 ℃開始熱分解，440 ℃分解完全，說明固結(jié)體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，耐熱溫度達(dá)210 ℃。

圖4 固結(jié)體的DSC-TG曲線Fig.4 DSC-TG curve of consolidation.

2.2.4 固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度

2.2.4.1 固化時間對抗壓強(qiáng)度的影響

圖5為固化時間對抗壓強(qiáng)度的影響。

圖5 固化時間對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of curing time on compressive strength.

由圖5可知，低溫預(yù)固結(jié)材料與固化劑反應(yīng)較快，2 h開始固化。在6～18 h，反應(yīng)速率最快；18 h反應(yīng)完全，抗壓強(qiáng)度高達(dá)8.9 MPa。反應(yīng)形成的交聯(lián)物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗老化性，在反應(yīng)結(jié)束的30 h內(nèi)，抗壓強(qiáng)度維持在7.0 MPa以上。因此，將固化時間設(shè)定為18 h。

2.2.4.2 反應(yīng)溫度對抗壓強(qiáng)度的影響

圖6為反應(yīng)溫度對抗壓強(qiáng)度的影響。由圖6可知，低溫預(yù)固結(jié)材料與固化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)溫度彈性，使用范圍廣。在40～80 ℃時，固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度較穩(wěn)定，在7.0 MPa左右。

圖6 反應(yīng)溫度對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Influence of temperature on compressive strength.

2.2.5 固結(jié)體的疏水性能

2.2.5.1 接觸角測試結(jié)果

固結(jié)體的接觸角見圖7。由圖7可知，固結(jié)體表面清水測試接觸角為91.1°。根據(jù)接觸角與潤濕角關(guān)系，接觸角為90.0°是中性潤濕。因此，固結(jié)體表面為中性潤濕。在不同潤濕性類別的巖心中，中性潤濕巖心的采收率最高［14］，增加了原油的開采效率，降低了開采成本。

圖7 固結(jié)體的接觸角Fig.7 Contact angle of consolidation.

2.2.5.2 滲透率測試結(jié)果

根據(jù)達(dá)西公式［15］，滲透率按式（2）計算。

式中，K為固結(jié)體滲透率，μm2；Q為圍壓下驅(qū)替液通過固結(jié)體的流量，mL/min ；μ為驅(qū)替液在20℃時的黏度，mPa·s；L為固結(jié)體的長度，cm；D為固結(jié)體的直徑，cm；P為固結(jié)體前后兩端的壓差，MPa。

圖8為固結(jié)體的滲透率。由圖8可見，隨著驅(qū)水壓力的增加，固結(jié)體的滲透率基本保持不變，為0.171 1×10-3μm2，固結(jié)體對水有極差的驅(qū)替效果，具有優(yōu)異的疏水性能及抗壓性能［16］。

圖8 固結(jié)體的滲透率Fig.8 Permeability of consolidation.

3 結(jié)論

1）固化劑與低溫預(yù)固結(jié)材料反應(yīng)所形成的固結(jié)體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，耐熱溫度高達(dá)210 ℃。

2）在低溫條件下（40～80 ℃），固化劑與低溫預(yù)固結(jié)材料反應(yīng)速率快，形成的固結(jié)體具有較強(qiáng)的抗壓強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度約為7.0 MPa，且具有優(yōu)異的疏水性能，巖心表面接觸角為91.1°，滲透率為0.171 1×10-3μm2。因此，固化劑與低溫預(yù)固結(jié)材料所形成的人工井壁適用于低溫油藏堵漏或防砂。