王小強 程中克 李博 楊利斌

中國石油蘭州化工研究中心

乙烯工業(yè)是石油化工行業(yè)的龍頭和國民經濟的重要支柱產業(yè)。大多數國家采用以石油烴類為原料的蒸汽熱裂解及催化裂解方式生產乙烯，其中98%的乙烯是采用裂解爐以蒸汽裂解方式生產[1]。在蒸汽熱裂解生產乙烯過程中，原料成本占總成本的70%以上。因此，優(yōu)化利用乙烯裂解原料成為乙烯行業(yè)降本增效的重要途徑。我國乙烯工業(yè)經過幾十年持續(xù)發(fā)展，形成裂解原料來源廣、復雜多變的獨特格局，乙烯裝置依然存在原料利用率低、能耗大、投資成本高和乙烯收率波動大等問題[2-8]。對不同裂解原料裂解性能的評價和優(yōu)化加工利用，是影響我國乙烯工業(yè)的重要問題[9]。對現(xiàn)有乙烯裂解原料進行優(yōu)化裂解技術研究，降低乙烯生產成本，提高裂解裝置經濟效益，也是煉化企業(yè)普遍關注的熱點。

乙烷、丙烷、油田輕烴、拔頭油等輕質烴裂解性能優(yōu)異。一般煉廠把輕質乙烯裂解原料與石腦油簡單摻混后共裂解，由于缺乏摻混比例對裂解效果影響的規(guī)律性研究，定量指導數據少，因此不能充分發(fā)揮摻混共裂解的協(xié)同效應優(yōu)勢，這直接關系到乙烯裂解裝置的整體經濟效益。

對乙烷與丙烷混合共裂解、油田輕烴及拔頭油單獨裂解，以及與石腦油共裂解技術進行了研究和對比，并將研究結果應用于工業(yè)裂解爐，取得了顯著的經濟效益。

1 試驗裝置與分析設備及試驗方法

試驗裝置為美國KBR公司的BSPA乙烯原料裂解性能評價試驗裝置，該裝置由進料系統(tǒng)、計量系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、裂解反應系統(tǒng)、急冷分離系統(tǒng)、采樣分析系統(tǒng)6部分構成。工藝流程如圖1所示。主要分析設備和儀器如表1所列。

表1 裂解原料與裂解產物分析儀器和設備序號儀器名稱型號使用標準生產廠家用途1PIONA分析儀6890N型ASTM D 6839荷蘭AC公司原料族組成分析2餾程測定儀ND144型ASTM D 86美國AGILENT油品餾程測定3密度儀DMA4500型ASTM D 4052奧地利安東帕油品密度測定4詳細烴分析儀7890型ASTM D 6729荷蘭AC 公司分析油品單體烴5高速煉廠氣分析儀6890N 型ASTM D 2163荷蘭AC 公司裂解氣組分含量測定6模擬蒸餾氣相色譜儀6890型ASTM D 16美國AGILENT液相產物中三苯含量測定7紅外氣體分析儀1440型在線分析英國SERVOMEX燒焦氣CO&CO2分析

試驗方法：在BSPA試驗裝置上，在設定工藝條件下對不同裂解原料進行裂解反應2 h，其間進行3次裂解氣在線分析，研究裂解溫度和水油質量比對裂解產物(尤其是目的產物)分布的影響，對不同裂解原料的裂解試驗結果做物料衡算和分析對比，為優(yōu)化工業(yè)裂解裝置裂解原料和裂解工藝提供基礎數據和技術支持。

2 試驗研究

2.1 乙烷-丙烷共裂解技術

試驗用乙烷和丙烷物性分析數據如表2所列。乙烷和丙烷質量分數分別為99.33%和97.11%，近于純氣體。

表2 試驗用乙烷和丙烷氣體分析結果項目試驗用乙烷氣體試驗用丙烷氣體平均分子量30.1244.05w(氫)/%20.0718.16w(碳)/%79.9381.84不同組分質量分數/%C2H40.06-C2H699.33-C3H4-0.34C3H60.602.37C3H8-97.11C4H60.01-C4H8-0.13C4H10-0.05

乙烷單獨裂解工藝條件：停留時間100 ms，水油質量比0.40，裂解溫度900 ℃、910 ℃、920 ℃。丙烷單獨裂解工藝條件：停留時間100 ms，水油質量比0.40和0.50，裂解溫度890 ℃、900 ℃、910 ℃、920 ℃。反應器進口壓力均為0.1 MPa。評價試驗結果如表3所列。

表3 不同裂解工藝條件下乙烷和丙烷單獨裂解主要產物收率項目裂解工藝條件乙烷單獨裂解丙烷單獨裂解水油質量比0.400.400.50裂解溫度/℃900910920890900910920890900910920主要裂解產物收率,w/%C2H445.2349.1253.7834.5236.4837.6238.8432.8835.3436.6438.14C2H640.2435.5028.622.262.342.362.362.072.192.212.26C3H60.630.710.8515.1213.5512.1810.3115.4914.2812.9411.08C3H80.120.120.1415.4912.309.187.3818.6514.7712.059.421,3-C4H61.141.401.762.412.632.802.882.242.512.672.80雙烯45.8649.8354.6349.6450.0349.8049.1548.3749.6249.5849.22三烯47.0051.2356.3952.0552.6652.6052.0350.6152.1352.2552.02液相---0.760.842.132.470.840.981.312.04

由表3可見：

(1) 乙烷單獨裂解時，裂解溫度從900 ℃升至920 ℃時，乙烯單程收率從45.23%提高到53.78%，丙烯產率很低，雙烯和三烯總收率分別增至54.63%和56.39%,基本無裂解液相產物。

(2) 丙烷單獨裂解時，裂解溫度從890 ℃升至920 ℃，乙烯收率升高4個百分點以上，同時丙烯收率下降超過4個百分點，三烯總收率上升2個百分點左右。乙烯收率較高(32.88%～38.84%)的同時，丙烯收率不低于10%，雙烯收率基本在49%左右。雙烯收率在900 ℃達到最高，之后隨裂解溫度提高有所下降。低水油質量比有利于乙烯生成，高水油質量比有利于丙烯生成。

在得到的乙烷和丙烷單獨裂解優(yōu)化研究結果基礎上，在停留時間100 ms、水油質量比0.40、裂解溫度920 ℃的條件下，開展不同乙烷摻入比例的乙烷-丙烷混合裂解試驗研究，乙烯收率、雙烯收率和丙烯收率隨乙烷摻入比例的變化情況如圖2所示。

由圖2可見，隨著乙烷摻入比例增加，乙烯收率和雙烯收率不斷增加，丙烯收率快速下降。摻入乙烷的質量分數為10%時，乙烷-丙烷共裂解時抑制效應大于協(xié)同效應，其雙烯收率低于丙烷單獨裂解。在乙烷其余摻入比例下，乙烷-丙烷共裂解協(xié)同效應顯著，乙烯和雙烯收率高于丙烷單獨裂解。當摻入乙烷的質量分數為80%～90%時，乙烯收率和雙烯收率甚至高于乙烷單獨裂解?？梢?，乙烷-丙烷共裂解可顯著提高乙烯收率和雙烯收率，二者適合共裂解；為更好地發(fā)揮協(xié)同效應，摻入乙烷的質量分數應不低于80%。

2.2 石腦油與油田輕烴及拔頭油混合裂解技術

試驗用石腦油、油田輕烴和拔頭油的物性和族組成分析數據如表4所列。

表4 石腦油、油田輕烴、拔頭油物性數據項目石腦油油田輕烴拔頭油密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.698 40.648 40.634 3相對密度(15.6 ℃)0.703 50.653 80.639 8相對密度指數69.6384.9389.67平均分子量92.6873.7571.61w(碳)/%84.7084.6584.66w(氫)/%15.1415.3515.34氫碳物質的量比2.132.162.16族組成質量分數/%nP33.2147.6447.73iP34.4839.1942.43N26.1310.736.86O0.490.450.70A5.531.992.28nP+iP67.6986.8390.16

由表4可見：石腦油中正構烷烴、異構烷烴、鏈烷烴總量及環(huán)烷烴的質量分數分別為33.21%、34.48%、67.69%及26.13%；油田輕烴中正構烷烴、異構烷烴、鏈烷烴總量及環(huán)烷烴的質量分數分別為47.64%、39.19%、86.83%及10.73%；拔頭油中正構烷烴、異構烷烴、鏈烷烴總量及環(huán)烷烴的質量分數分別為47.73%、42.43%、90.16%及6.86%，異構烷烴含量較高，環(huán)烷烴含量較低。由此可見，試驗用石腦油、油田輕烴和拔頭油均為較好的裂解原料。

在停留時間100 ms、進口壓力0.1 MPa條件下，分別對石腦油、油田輕烴、拔頭油進行單獨裂解以及石腦油與油田輕烴及拔頭油組合裂解性能評價試驗。石腦油、油田輕烴、拔頭油單獨裂解最優(yōu)工藝條件(停留時間100 ms、進口壓力0.1 MPa、水油質量比和裂解溫度)下的評價結果如表5所列。

表5 石腦油、油田輕烴、拔頭油單獨裂解性能評價結果項目石腦油油田輕烴拔頭油水油質量比0.550.500.50裂解溫度/℃890900900主要裂解產物收率,w/%C2H429.0634.4034.31C3H614.2715.5615.671,3-C4H65.144.854.64C5& C+524.7513.2413.73雙烯43.33 49.9649.98 三烯48.47 54.8154.62 裂解深度(w(C3H6)/w(C2H4))0.491 0.4520.457

在優(yōu)化的裂解溫度890 ℃、停留時間100 ms、進口壓力0.1 MPa及水油質量比0.50條件下，油田輕烴及拔頭油分別與石腦油摻混裂解性能評價試驗結果如表6所列。

表6 油田輕烴及拔頭油與石腦油混合裂解評價試驗結果項目油田輕烴+石腦油w(油田輕烴)/%0102030405060708090100主要裂解產物收率,w/%C2H429.0628.6728.7929.1629.6130.5430.9532.0032.3032.6732.99C3H614.2712.6813.3713.9114.7414.8914.6715.4015.6515.7416.301,3-C4H65.144.774.754.804.814.824.784.804.864.734.77C5& C+524.7528.7726.9525.4923.6220.8320.5317.3316.7415.2513.79雙烯43.3341.3542.1643.0744.3545.4345.6247.4047.9548.4149.29三烯48.4746.1246.9147.8749.1650.2550.4052.2052.8153.1454.06裂解深度(w(C3H6)/w(C2H4))0.4910.4420.4640.4770.4980.4880.4740.4810.4850.4820.494拔頭油+石腦油w(拔頭油)/%0102030405060708090100主要裂解產物收率,w/%C2H429.0627.9828.8529.9429.9130.8431.5132.2432.5232.2232.11C3H614.2712.3412.6213.0214.1814.0114.4714.6414.9016.0417.011,3-C4H65.144.554.544.654.644.474.544.694.534.684.55C5& C+524.7530.9829.5226.0222.7021.6119.5518.1917.0016.1514.18雙烯43.3340.3241.4742.9644.0944.8545.9846.8847.4248.2649.12三烯48.4744.8746.0147.6148.7349.3250.5251.5751.9552.9453.67裂解深度(w(C3H6)/w(C2H4))0.4910.4410.4370.4350.4740.4540.4590.4540.4580.4980.530

綜合分析表5、表6可知：

(1) 油田輕烴與石腦油混合裂解，當摻入油田輕烴的質量分數低于30%時，乙烯、丙烯和雙烯的收率均低于石腦油單獨裂解時對應的收率；當摻入質量分數在40%及以上時，乙烯、丙烯和雙烯的收率均高于石腦油單獨裂解時對應的收率。摻入比例越高，乙烯、丙烯和雙烯的收率越高于石腦油單獨裂解時對應的收率，并逐漸接近油田輕烴單獨裂解時三者的收率。

(2) 當摻入油田輕烴質量分數為70%時，混合裂解的乙烯收率和雙烯收率分別為32.00%和47.40%。按數學計量方法計算此時的乙烯、雙烯的收率應分別為31.81%和47.50%，實際裂解的乙烯、雙烯收率與計算的兩者收率基本相當；當摻入質量分數為80%時，混合裂解的乙烯、雙烯的收率分別為32.30%和47.95%，按數學計量方法計算此時的乙烯、雙烯收率應分別為32.20%和48.01%，實際裂解的乙烯、雙烯收率與計算的兩者收率也基本相當。由此可見，油田輕烴單獨裂解比與石腦油混合裂解效果更好。如果油田輕烴的儲量不足，需與石腦油摻混裂解時，摻入油田輕烴的質量分數最好不低于30%，盡量≥70%。

(3) 根據試驗結果分析，油田輕烴與石腦油摻混裂解不能顯著提高石腦油的乙烯收率和雙烯收率，由于油田輕烴適合在較高的溫度下進行裂解，因此與石腦油混合裂解對油田輕烴的裂解有較明顯的不利影響，油田輕烴與石腦油不宜混合裂解，而適合分儲分裂。

(4) 同樣對拔頭油與石腦油混合裂解試驗進行分析可以得出結論：拔頭油單獨裂解比與石腦油混合裂解效果更好。如果煉廠拔頭油量不足，需與石腦油摻混裂解時，摻入拔頭油的質量分數最好不低于40%，盡量≥70%。建議拔頭油進行單獨裂解或與組成更為相近的油田輕烴進行混合裂解。

將上述乙烷-丙烷共裂解及油田輕烴與拔頭油、石腦油混合裂解技術研究得到的成果，應用于蘭州石化46×104t/a乙烯裂解工業(yè)裝置，制定了“按質分類、乙烷與丙烷優(yōu)化共裂解”的優(yōu)化利用方案，并以石腦油與油田輕烴、拔頭油混合裂解技術研究得到的定量摻混比例為依據，為蘭州石化乙烯裂解裝置原料優(yōu)化配置提供技術支持。工業(yè)實施后經測算，在整體原料結構中輕質原料下降11.26%的情況下，通過對煉廠現(xiàn)有原料優(yōu)化配置，實現(xiàn)了裝置雙烯收率不下降，而且綜合能耗較此前降低43.01 kgEO/t，節(jié)約成本2 300萬元/年，取得了顯著的工業(yè)應用效果。

3 結語

(1) 乙烯成本直接影響下游產品成本，在降本增效大背景下，對有限的乙烯裂解原料進行優(yōu)化加工，以提高乙烯收率，是資源高效合理利用和可持續(xù)發(fā)展的必然要求，也是乙烯生產企業(yè)提質增效的重要途徑。

(2) 隨著我國國民經濟的持續(xù)高速發(fā)展，國內對低碳烯烴的需求穩(wěn)步增長，我國乙烯工業(yè)經過多年快速發(fā)展，規(guī)模及技術也取得很大進步，但與發(fā)達國家乙烯工業(yè)相比仍有不小差距，而且受國內油氣資源的限制，乙烯原料短缺和重質化、多樣化、復雜化問題日益突出。

(3) 在原料多樣化趨勢下，根據市場需求及變化，拓展新的乙烯裂解原料的同時，對現(xiàn)有乙烯裂解原料開展以降本增效為目標的試驗研究、技術攻關和應用，受到煉化企業(yè)的普遍重視。通過乙烷-丙烷共裂解、油田輕烴與拔頭油、石腦油混合裂解技術的研究，將得到的研究結果應用于工業(yè)裂解爐，取得顯著的工業(yè)應用效果，為乙烯裂解裝置提質增效提供了有效途徑。