賈潤(rùn)中，郭一蓉，李 博，李 波，馮云霞，肖安山

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

0 前言

按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)定義，揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，絕大部分VOCs是有毒有害物種。大量研究表明化工園區(qū)VOCs污染水平較高，是空氣中VOCs的主要來源之一，對(duì)周邊環(huán)境影響較大，危害居民和員工身體健康。因此分析化工園區(qū)污染水平，深入了解化工區(qū)VOCs污染特征，是科學(xué)和有效控制化工區(qū)及城市VOCs污染的基礎(chǔ)。

針對(duì)VOCs來源解析，眾多學(xué)者及研究機(jī)構(gòu)利用PMF模型在城市等大尺度區(qū)域方面開展了較多工作，并對(duì)解析結(jié)果從不同行業(yè)污染特征進(jìn)行了闡述，但缺少利用源解析模型應(yīng)用于小尺度區(qū)域、定位到具體企業(yè)污染排放、準(zhǔn)確追溯VOCs污染來源的相關(guān)研究。

因此本研究選取某個(gè)由3個(gè)小型化工企業(yè)及某煉化企業(yè)所屬的聚丙烯、渣油加氫、渣油罐區(qū)3套生產(chǎn)裝置共同組成的典型密集型化工區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，對(duì)區(qū)域內(nèi)VOCs在不同風(fēng)向下進(jìn)行多點(diǎn)位監(jiān)測(cè)，評(píng)估該區(qū)域整體污染水平，分析該區(qū)域內(nèi)VOCs污染特征；同時(shí)研究應(yīng)用PMF模型解析小尺度區(qū)域VOCs來源，溯源污染物來源至具體企業(yè)是否具有可行性等問題，以期為小尺度區(qū)域VOCs防治管控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本文選取具有多個(gè)企業(yè)的化工園區(qū)為研究對(duì)象，依據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)TO-15方法，采用蘇瑪罐采樣，預(yù)濃縮-氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析方式，在多個(gè)日期不同風(fēng)向?qū)υ搮^(qū)域進(jìn)行了定點(diǎn)監(jiān)測(cè)?；@區(qū)平面布置圖及點(diǎn)位布設(shè)如圖1所示，不同圖標(biāo)代表不同日期采樣點(diǎn)位。樣品均使用3.2 L蘇瑪罐采集，采樣高度1.5 m，采樣時(shí)間1 h,流量50 mL/min。研究期間共采集8個(gè)點(diǎn)位，其中1、2、3、4、8采樣期間主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)，5、6、7點(diǎn)位采樣期間風(fēng)向?yàn)楸憋L(fēng)。

圖1 采樣點(diǎn)位布設(shè)

1.2 樣品分析

樣品分析物質(zhì)包含C2～C12之間烷烴、烯烴、苯系物、鹵代烴、含氧化合物等108種石化企業(yè)主要的VOCs物質(zhì)。每次采樣前,使用清罐儀以高純氮?dú)馇逑刺K瑪罐3次,抽至負(fù)壓0.42 MPa，并抽取其中一個(gè)清洗后的蘇瑪罐采集潔凈空氣作為空白樣品進(jìn)行質(zhì)量控制，同時(shí)每日使用20 μg/m混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行單點(diǎn)質(zhì)控。每種物質(zhì)以各點(diǎn)位濃度計(jì)算平均值，為便于研究與計(jì)算，測(cè)量結(jié)果小于檢出限的以0計(jì)，剔除平均值濃度小于1 μg/m的物質(zhì)，共剩余38種物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 區(qū)域整體VOCs污染水平

監(jiān)測(cè)期間8個(gè)采樣點(diǎn)化合物具體濃度如表1所示。各采樣點(diǎn)位VOCs總和濃度最大值為690.54 μg/m，最小值為97.51 μg/m，波動(dòng)較大。該區(qū)域總VOCs濃度平均值為309.53 μg/m，平均值超過10 μg/m的物質(zhì)共有丙烯、苯、甲苯、萘、間-乙基甲苯、丙酮、丙烷、1,2,4-三甲苯、異丁烷9種。對(duì)比其他研究中VOCs組分濃度，可以看出無論是主要物質(zhì)濃度最大值還是平均值，亦或是各點(diǎn)位的VOCs總和濃度，均高于其他研究中城市環(huán)境空氣中VOCs相應(yīng)物質(zhì)的濃度，相較于其他研究中的化工區(qū)VOCs組分濃度也較高，與相關(guān)研究中石化企業(yè)區(qū)域VOCs濃度相當(dāng)，表明該區(qū)域污染嚴(yán)重，可能存在多個(gè)排放源泄漏。

表1 區(qū)域內(nèi)VOCs組分濃度 μg/m3

2.2 污染特征

進(jìn)一步分析該區(qū)域污染特征，篩選各點(diǎn)位前20%的物質(zhì)，然后計(jì)算每種物質(zhì)在各點(diǎn)位中的占比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 各點(diǎn)位主要物質(zhì)及占比

從圖2中可明顯看出每個(gè)點(diǎn)位包含的物質(zhì)特征差異性明顯，A1、A3點(diǎn)位中占比最多的均為丙烯、丙烷，超過45%；A2點(diǎn)位中占比較高的為丙烯、丙酮；A4點(diǎn)位中主要包含的物質(zhì)為丙烷、異戊烷、環(huán)己烷等烷烴及丙酮，占比較為平均；A5點(diǎn)位特征尤其明顯，基本上以苯、甲苯、萘、環(huán)戊烷4種物質(zhì)構(gòu)成；A6、A7點(diǎn)位組分較為相似，并表現(xiàn)出極強(qiáng)的規(guī)律性，兩點(diǎn)均以間-乙基甲苯、1,2,4-三甲苯等C9芳烴及丁酮組成，以間-乙基甲苯為參比，分別計(jì)算與其他C9芳烴比值，兩點(diǎn)比值高度一致，說明上述幾種物質(zhì)具有強(qiáng)相關(guān)性，來自于同一個(gè)排放源；A8點(diǎn)位則以丙酮、異戊烷、2,3-二甲基丁烷等烷烴為主要占比。通過上述分析可見不同采樣點(diǎn)各物種間的組成及占比差異較大，受不同排放源影響明顯。

根據(jù)前文所述，A1、A2、A3、A4、A8為北風(fēng)下所采集樣品，A5、A6、A7為南風(fēng)條件下所采集樣品。不同風(fēng)向下特征如圖3所示，可以明確看出，南風(fēng)條件下主要污染物以丙烯、丙烷、丁烷等烷烯烴為主，北風(fēng)條件下以苯、甲苯、萘等苯系物為主，且所有北風(fēng)條件下VOCs總和均高于南風(fēng)條件下。不同風(fēng)向下污染強(qiáng)度及污染物種類差異性明顯，表明各個(gè)排放源具有顯著特征。

圖3 不同風(fēng)向各點(diǎn)位污染特征

2.3 PMF模型源解析

PMF模型是一種無需源譜的溯源數(shù)據(jù)分析方法，利用相關(guān)矩陣和協(xié)方差矩陣對(duì)高維變量進(jìn)行簡(jiǎn)化，將其轉(zhuǎn)變?yōu)閹讉€(gè)綜合的因子，被廣泛用于污染物源解析研究中。其原理如公式(1)所示：

(1)

式中：

x

——

i

樣品中

j

組分的濃度；

g

——第

k

個(gè)源對(duì)第

i

個(gè)樣品的貢獻(xiàn)；

f

——第

k

個(gè)排放源中

j

組分的含量；

e

——?dú)埐睢Ｓ捎卺槍?duì)該區(qū)域已知源為6個(gè)，考慮其他影響因素，嘗試將因子數(shù)設(shè)置為3～7個(gè)進(jìn)行分析，結(jié)果表明當(dāng)因子數(shù)為4時(shí)，因子特征值和源譜能相對(duì)獨(dú)立和較好的解釋源種類，評(píng)價(jià)PMF運(yùn)行效果的主要參數(shù)信噪比(

S

/

N

)、相關(guān)系數(shù)(

R

)、殘差等信息參見表2。由表2可見，絕大部分物質(zhì)殘差值在-3和3之間，說明結(jié)果適合建模。所有數(shù)據(jù)

S

/

N

均大于1，大部分?jǐn)?shù)據(jù)

R

大于0.75，滿足PMF運(yùn)行條件。PMF得到的

Q

輸入數(shù)據(jù)為288.00，

Q

有效數(shù)據(jù)為288.00，即

Q

/

Q

=1，結(jié)果收斂，該模型結(jié)果可靠。

表2 PMF模型運(yùn)行參數(shù)判據(jù)

PMF解析出的各因子VOCs化學(xué)組成特征如圖4所示。第一因子中主要包含苯、甲苯、萘等物質(zhì)，而化工企業(yè)C正是一家應(yīng)用全硫分粗苯加氫精制工藝生產(chǎn)純苯、甲苯、二甲苯、工業(yè)萘等產(chǎn)品為主的企業(yè)，因子1物質(zhì)與其工藝及產(chǎn)品高度吻合，此因子可定義為化工企業(yè)C排放。

圖4 PMF解析出的各因子VOCs化學(xué)組成特征

第二因子中主要物質(zhì)為異戊烷、2-甲基戊烷、正戊烷、丙烯醛等物質(zhì)，在梁文萍研究中，渣油及重油罐區(qū)的主要特征物質(zhì)即為異戊烷、正戊烷、2-甲基戊烷、丙烯醛等，與本因子分析物質(zhì)基本一致，由前文所述，本研究區(qū)域西北部即為某煉廠渣油加氫裝置與渣油罐區(qū)，因此因子可定義為渣油加氫裝置與渣油罐區(qū)。

第三因子中主要物質(zhì)為丙烯、丙烷等為主要物質(zhì)。丙烯是聚丙烯裝置的基礎(chǔ)原料，而丙烷、丁二烯、戊烷等是丙烯原料中常見的雜質(zhì)，聚丙烯裝置低壓干燥尾氣中含有少量己烷，此因子與聚丙烯裝置工藝高度吻合，可定義為聚丙烯裝置排放。

第四因子中主要包含4-甲基-2-戊酮、1,2,4-三甲苯等物質(zhì)，絕大部分為C9芳烴。化工企業(yè)A為一家環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)工藝采用HPPO法制環(huán)氧丙烷，該工藝常用蒽醌法制雙氧水，而蒽醌法是將烷基蒽醌溶于C9、C10芳烴等溶劑中進(jìn)行加氫反應(yīng)生成烷基氫蒽醌，然后利用空氣氧化氫蒽醌生成HO，同時(shí)氫蒽醌還原成蒽醌的過程，意味著氧化尾氣會(huì)釋放大量C9芳烴等重芳烴。因子中大量C9芳烴物質(zhì)與其相符合。

化工企業(yè)B是一家生產(chǎn)環(huán)保溶劑，主要產(chǎn)品為乙酸仲丁酯和生產(chǎn)乙酸異丙酯的企業(yè)。通過對(duì)質(zhì)譜TIC圖及NIST庫分析發(fā)現(xiàn)，乙酸仲丁酯和4-甲基-2-戊酮兩者出峰時(shí)間完全一致，均為26.81 min，由于所采用標(biāo)準(zhǔn)樣品為PAMS+TO15標(biāo)氣，其中包含4-甲基-2-戊酮而并未包含乙酸仲丁酯，從而將樣品中26.81 min出現(xiàn)的物質(zhì)，識(shí)別為4-甲基-2-戊酮，符合化工B工藝。綜上此因子可定義為化工A+化工B。

計(jì)算各排放源對(duì)各點(diǎn)位VOCs的貢獻(xiàn)率如圖5所示，A1、A2、A3采樣時(shí)為南風(fēng)，位于聚丙烯裝置、渣油加氫裝置下風(fēng)向，化工企業(yè)A、B、C的上風(fēng)向。而解析結(jié)果展示A1、A2、A3點(diǎn)位觀測(cè)期間主要污染來自于聚丙烯裝置排放，同時(shí)由于A1、A2靠近渣油加氫裝置，故渣油加氫對(duì)其也有部分貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)率分別為22.51%、31.27%，與兩者距離渣油加氫裝置的距離相符；A3點(diǎn)位距離渣油加氫裝置較遠(yuǎn)則未受到其影響。同樣A5點(diǎn)位主要污染來自于化工C企業(yè)排放，貢獻(xiàn)率為83.75%；A6、A7監(jiān)測(cè)時(shí)所受污染則主要來自于化工A企業(yè)和化工B企業(yè)排放，貢獻(xiàn)率均超過90%，影響明顯。A4、A8污染則主要來自于渣油加氫裝置-渣油罐區(qū)排放，同時(shí)受聚丙烯裝置較小影響。上述所有點(diǎn)位解析結(jié)果與污染物擴(kuò)散規(guī)律均高度一致，表明應(yīng)用PMF模型解析小尺度區(qū)域VOCs來源，定位至具體企業(yè)排放具有可行性，能夠很好地解析VOCs污染來源。

圖5 各點(diǎn)位VOCs污染來源

3 結(jié)論

a) 該典型化工區(qū)域VOCs濃度較高，對(duì)區(qū)域污染影響明顯，主要成分為丙烯、丙烷、苯、甲苯、萘、1,2,3-三甲苯等。

b) 該區(qū)域不同位置各物種間的組成及占比差異較大，受不同排放源影響明顯。該區(qū)域南部企業(yè)與北部企業(yè)污染特征顯著，差異性明顯。北部污染以苯系物為主，南部污染主要以烷烯烴為主。

c) 使用PMF模型對(duì)觀測(cè)期間VOCs源解析，共獲得4個(gè)因子，各因子與該區(qū)域排放源工藝及污染特征能夠高度對(duì)應(yīng)，并依此計(jì)算了各點(diǎn)位VOCs污染來源，結(jié)果與污染物擴(kuò)散規(guī)律相符，PMF模型應(yīng)用于小尺度污染物溯源分析具有可行性，能夠很好地解析VOCs污染來源。