葛宗運(yùn)，周慶亞，郭艾坪，王振華，黃金萍

（上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，上海200234）

0 引言

超級(jí)電容器器件由集流體、電極材料、電解液和隔膜組成，其中影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素是電極材料.在過去幾十年里的文獻(xiàn)中，已經(jīng)報(bào)道了各種各樣的電極材料的制備及其電化學(xué)性能研究工作［1-5］.這些材料雖然在電容量上得到了一定程度的改善，但普遍存在比電容低、循環(huán)壽命較短的問題，原因在于電活性材料的比表面積不高和結(jié)構(gòu)單一導(dǎo)致電活性材料的有效利用率較低，在循環(huán)充放電過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌.因此，設(shè)計(jì)高比表面積和結(jié)構(gòu)合理的電極材料是非常必要的.

最近，ZHANG等［6］在各種導(dǎo)電基板上用溶液法合成了介孔鈷酸鎳（NiCo2O4）納米片作為超級(jí)電容器的高性能電極.LIU等［7］原位合成了CoSx碳納米纖維復(fù)合材料（CoSx＠C）核-殼納米球.多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料，如介孔、中空及核殼結(jié)構(gòu)等，作為超級(jí)電容器電極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）增大了材料的比表面積；2）增大了電極材料與電解液離子的接觸面積；3）縮短了電解液離子進(jìn)入活性材料表面的距離［8-10］.在這些中空材料中，錳基納米結(jié)構(gòu)材料在一次電池、二次電池、金屬-空氣電池和贗電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，具有高電化學(xué)活性、低成本和環(huán)境友好的特點(diǎn)［11-12］.

本文作者采用水熱法在泡沫鎳（NF）基底上原位生長(zhǎng)了錳酸鈷（CoMn2O4）納米球，經(jīng)過后續(xù)煅燒過程成為空心納米球.通過調(diào)節(jié)鈷離子（Co2+）濃度控制CoMn2O4電極材料的成核及結(jié)晶速度；通過調(diào)節(jié)煅燒溫度調(diào)變納米花球的中空程度和納米花球之間結(jié)合的致密程度，從而使材料的電化學(xué)性能得到優(yōu)化.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 泡沫鎳上原位生長(zhǎng)CoMn2O4納米球前驅(qū)體

分別取0.1，0.2，0.3和0.4 mmol的六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）置于不同的反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，依次加入0.007 9 g的高錳酸鉀（KMnO4）和10 mL去離子水，超聲15 min，再加入一片2.0 cm×1.0 cm的泡沫鎳，然后將反應(yīng)釜密封放置于近紅外干燥箱中，180℃下恒溫反應(yīng)6 h.待自然冷卻至室溫后，將泡沫鎳從反應(yīng)釜中取出，并用去離子水和無水乙醇清洗2～3次，放入恒溫干燥箱中60℃恒溫10 h，取出放入干燥器中備用.將樣品分別標(biāo)記為0.1Co2+，0.2Co2+，0.3Co2+和0.4Co2+，并用同樣的方法制備不含Co2+的空白樣品，即泡沫鎳上僅生長(zhǎng)了二氧化錳（MnO2）的樣品以作比較.

1.2 熱處理

按上述步驟制備的0.1Co2+前驅(qū)體樣品，在馬弗爐中以1℃·min-1的速率分別升溫至250，300和350℃，焙燒1 h.待自然冷卻至室溫后，將樣品取出放入干燥器中保存?zhèn)溆?將這些樣品分別標(biāo)記為0.1Co2+-250，0.1Co2+-300和0.1Co2+-350.

1.3 結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)性能測(cè)試

用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM，JEOL JMS-6700F）對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征；采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku Dmax-2200）對(duì)合成的樣品進(jìn)行物相分析；用X射線光電子能譜（XPS，Perkin Elmer PHI 5000 ESCA）檢測(cè)樣品中元素的化學(xué)價(jià)態(tài)；用電化學(xué)工作站（CorrTest CS310/173）進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）和交流阻抗譜（EIS）測(cè)試.以氫氧化鉀（KOH）溶液（2 mol·L-1）為電解液，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行三電極體系測(cè)試.在開路電壓為100 kHz～0.01 Hz的范圍內(nèi)，用5 mV交流信號(hào)進(jìn)行EIS測(cè)量.用GCD測(cè)試活性材料比電容：

其中，SC為材料的比容量（C·g-1）；Ca或Cg分別為材料的面積比電容（F·cm）和質(zhì)量比電容（F·g）；I為材料在充放電測(cè)試中的放電電流（A）；Δt為放電時(shí)間（s）；S為活性材料的面積（cm2）；m為活性材料的質(zhì)量（g）；ΔV為除去電壓降后的放電電壓（V）.

1.4 不對(duì)稱超級(jí)電容器面積比電容計(jì)算方法

以CoMn2O4空心納米球?yàn)檎龢O，商用活性炭（AC）為負(fù)極，組裝成不對(duì)稱器件時(shí)，正極和負(fù)極應(yīng)該遵循電量守恒，即Q+=Q-，并且AC的質(zhì)量負(fù)載為

其中，S+為正極材料的活性面積（cm2）；m-為負(fù)極材料的質(zhì)量（mg）；C-和C+分別為負(fù)極材料的質(zhì)量比電容及正極材料的面積比電容（F·g-1和mF·cm-2）；ΔV-和ΔV+是去掉電壓降后負(fù)極和正極的工作電壓（V）.能量密度和功率密度為

其中，E為能量密度（mWh·cm-2）；Ca為面積比電容（F·cm-2）；ΔV為是電壓窗口（V）；P為功率密度（mW·cm-2）.

2 結(jié)果與討論

2.1 CoMn2O4納米球前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

圖1（a）展示了泡沫鎳上原位生長(zhǎng)的MnO2及CoMn2O4的XRD圖譜及相應(yīng)的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片.圖譜中44.51°，51.85°和76.37°是泡沫鎳的特征峰；22.01°和38.64°是泡沫鎳上原位生長(zhǎng)的MnO2的特征衍射峰（JCPDS no.44-0142），分別對(duì)應(yīng)（101）和（111）晶面；18.28°和22.79°所對(duì)應(yīng)的峰是泡沫鎳上原位生長(zhǎng)的CoMn2O4的特征衍射峰（JCPDS no.01-1126）.當(dāng)Co2+物質(zhì)的量從0.1 mmol依次增加到0.4 mmol時(shí)，由謝樂公式計(jì)算出22.79°衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸分別約為21.1，26.2，32.8和30.6 nm，即0.1Co2+平均粒徑最小，這是由于Co離子和Mn離子的溶度積影響CoMn2O4沉淀時(shí)結(jié)晶成核速度和晶粒生長(zhǎng)速度所導(dǎo)致的.圖1（b）展示了泡沫鎳上原位生長(zhǎng)的MnO2納米片，其平均厚度大約是50 nm.圖1（c）和圖1（d）是CoMn2O4納米球前驅(qū)體的FE-SEM圖，每一個(gè)納米球的直徑約為300 nm，球的表面由納米片組成.

圖1 泡沫鎳上原位生長(zhǎng)的CoMn2O4納米球前驅(qū)體結(jié)構(gòu)表征.（a）CoMn2O4的XRD譜圖；（b）MnO2的FE-SEM圖；（c）CoMn2O4低分辨率FE-SEM圖；（d）CoMn2O4高分辨率FE-SEM圖

從圖2（a）CoMn2O4納米球前驅(qū)體及MnO2的CV曲線中都可以看到明顯的氧化還原峰，即存在法拉第過程.CV曲線的積分面積代表了存儲(chǔ)的電荷量，經(jīng)比較，當(dāng)Co2+物質(zhì)的量為0.1 mmol時(shí)，曲線包圍的積分面積最大，即存儲(chǔ)的電荷量最多.在圖2（b）中，各條件下的GCD曲線基本上都趨于對(duì)稱，表明了其庫(kù)倫效率比較高.其中，從MnO2的放電曲線中可以看出明顯的電壓降，說明MnO2電極導(dǎo)電性較差，而0.1Co2+放電時(shí)間最長(zhǎng)，根據(jù)式（2）算出的比電容是最高的，為1 535 mF·cm-2.為了進(jìn)一步說明其電化學(xué)性能，對(duì)各電極材料進(jìn)行了EIS測(cè)試，并繪制了圖2（c）的能奎斯特圖（Nyquist圖），它是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，曲線在x軸的截距代表電極材料的串聯(lián)電阻（Rs）.從圖中的曲線可知0.1Co2+Rs最小，其值為0.92Ω，該結(jié)果與CV及GCD的分析保持一致.圖2（d）是CoMn2O4納米球前驅(qū)體及MnO2的面積比電容與電流密度的關(guān)系圖，反映了電極材料的倍率性能.從圖2（d）中可以看出0.1Co2+納米球前驅(qū)體材料在各電流密度下的面積比電容均比其他條件合成的材料高.

圖2 泡沫鎳上原位生長(zhǎng)CoMn2O4納米球前驅(qū)體的電化學(xué)性能圖.（a）10 mV·s-1下的CV曲線；（b）20 mA·cm-2下的GCD曲線；（c）EIS；（d）不同電流密度下的面積比電容關(guān)系曲線

經(jīng)以上分析可以得出，0.1 mmol Co2+合成的CoMn2O4納米球的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能都是最優(yōu)的，因此接下來的研究都是圍繞此在最優(yōu)物質(zhì)的量條件下合成的CoMn2O4納米球進(jìn)行的.

2.2 CoMn2O4空心納米球制備及表征

圖3顯示隨著煅燒溫度的升高，CoMn2O4納米球由實(shí)心向中空演變的XRD圖譜.從圖3可以看出：在將其進(jìn)行煅燒時(shí)，材料由無定型逐漸向晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而18.28°和22.78°所對(duì)應(yīng)的衍射峰消失，并且在36.19°，44.37°和62.26°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，表明MnO2物相在消失，CoMn2O4結(jié)晶已經(jīng)形成.

圖3 CoMn2O4納米球前驅(qū)體及不同煅燒溫度下制備的CoMn2O4空心納米球的XRD圖譜

從圖4的高分辨率FE-SEM圖可以看出：煅燒10 min時(shí)的納米球仍然較為緊密；焙燒30 min時(shí)，核心區(qū)由于金屬離子開始向球的外壁擴(kuò)散，此時(shí)雖然可以隱約看到一個(gè)核心凹陷的區(qū)域，但是內(nèi)部仍然有未擴(kuò)散轉(zhuǎn)移完的CoMn2O4納米片，此時(shí)結(jié)構(gòu)近似為核殼結(jié)構(gòu)；保溫60 min時(shí)，核內(nèi)的納米片全部向外壁擴(kuò)散，材料完全變成空腔結(jié)構(gòu).圖4清楚地展示了CoMn2O4納米球由核殼到中空結(jié)構(gòu)的演化過程，這與XRD分析得到的結(jié)果一致.

圖4 CoMn2O4納米球前驅(qū)體向中空狀CoMn2O4納米球依時(shí)性演變的FE-SEM圖.保溫（a）10 min；（b）30 min；（c）60 min

圖5 顯示了不同煅燒溫度下得到的CoMn2O4空心納米球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，隨著煅燒溫度的升高，CoMn2O4納米球的空心度逐漸加大，根據(jù)Kirkendall原理［13-14］，這是由于核層和殼層高溫下擴(kuò)散速度的差異造成的.制備中空結(jié)構(gòu)CoMn2O4納米球所涉及的反應(yīng)式為

圖5 不同溫度下中空狀CoMn2O4納米球的FE-SEM圖.（a）250℃；（b）300℃；（c）350℃

圖6 （a）的XPS譜圖表明了0.1Co2+-250空心納米球表面各元素的組成.在712 eV處，對(duì)應(yīng)的是O的KLL俄歇電子峰（Auger electron peaks）.在圖6（b）和圖6（c）中，觀察到的是Mn 2p和Mn 3s能級(jí)上的XPS譜圖，由于Mn 2p能級(jí)上存在的自旋-軌道偶合作用，在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰，即2p3/2和2p3/2.通過高斯擬合的方法，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別是642.5 eV和653.6 eV，并且在641.9 eV和653.1 eV處對(duì)應(yīng)于Mn2+，在643.7 eV和654.4 eV處可歸結(jié)于Mn3+.在Mn 3s譜圖中2個(gè)分裂峰的結(jié)合能差值（ΔE）為5.2 eV，進(jìn)一步證明了材料表面存在Mn3+.在圖6（d）中，在780.7 eV和790.8 eV檢測(cè)到Co2+，在779.3 eV和794.4 eV處出現(xiàn)氧化態(tài)的Co3+，Co 2p3/2和Co 2p1/2對(duì)應(yīng)ΔE為15.10 eV（即795.45～780.35 eV），表明0.1Co2+-250空心納米球中的Co3+和Co2+共存.

圖6 在泡沫鎳上0.1Co2+-250空心納米球的XPS圖.（a）元素總譜；（b）Mn 2p；（c）Mn 3s；（d）Co 2p

圖7（a）為0.1Co2+-250空心納米球的能量分散譜（EDS）圖，顯示樣品由Mn，Co，O和Ni組成，其中Ni來自于泡沫鎳基底.EDS定量分析表明：Co，Mn，O的物質(zhì)的量之比約為1∶2∶4，可以大致確定3種元素的構(gòu)成的化學(xué)式為CoMn2O4.圖7（b）～（e）是各元素的分布圖（Mapping圖），可以看出Mn，Co和O這3種元素均勻分布.

圖7 泡沫鎳上原位生長(zhǎng)0.1Co2+-250空心納米球的EDS及Mapping圖.（a）EDS圖及內(nèi)嵌的表格為各原子的摩爾分?jǐn)?shù)；（b）各元素的Mapping分布總圖；（c），（d）和（e）分別為Mn，Co及O元素的Mapping圖

2.3 CoMn2O4空心納米球的電化學(xué)性能分析

圖8 （a）展示了CoMn2O4納米球前驅(qū)體及其在不同煅燒溫度下所合成的電極材料的CV曲線，每一個(gè)電極材料都有很強(qiáng)的氧化還原峰，且前驅(qū)體的CV有2個(gè)還原峰，表明還原時(shí)并沒有全部轉(zhuǎn)化成羥基氧化錳（MnOOH），可能有其他基于錳的副產(chǎn)物（MnOx），電極反應(yīng)的可逆性較差.當(dāng)煅燒溫度為250℃時(shí)，CV曲線包圍的積分面積是最大的，這可能是隨著煅燒溫度的增加，材料變得更加致密了，影響了電解液離子與其表面的接觸，導(dǎo)致電極材料表面活性位點(diǎn)降低.從圖8（b）的GCD曲線可以看出：在20 mA·cm-2的電流密度下，0.1Co2+-250電極材料的放電時(shí)間是最長(zhǎng)的；前驅(qū)體電極材料在放電區(qū)有明顯的電壓降，而煅燒后的0.1 mmol Co2+系列材料卻沒有明顯的電壓降.這充分說明了經(jīng)過一定溫度和時(shí)間的焙燒，改善了材料的導(dǎo)電性，同時(shí)也增加了電極材料的電容量.在圖8（c）中，前驅(qū)體材料在高頻區(qū)與x軸交點(diǎn)處有一個(gè)直徑較大的半圓，而焙燒完后的中空狀CoMn2O4納米球材料卻沒有明顯的半圓出現(xiàn)，這進(jìn)一步說明了，煅燒后得到了中空材料，縮短了電解液離子進(jìn)入電極材料活性表面的距離，且由于材料表面水分子的蒸發(fā)，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）.此外，焙燒完后的中空狀CoMn2O4納米球材料在低頻區(qū)直線的斜率均大于前驅(qū)體材料，即具有較小的擴(kuò)散電阻（Warburg阻抗）；其中，250℃煅燒溫度下得到的材料，串聯(lián)電阻（Rs）最小為1.34Ω.綜上所述，0.1Co2+-250材料具有最小的串聯(lián)電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，同時(shí)由于中空結(jié)構(gòu)保存完整，還具有較小的擴(kuò)散電阻，從而具有最佳的面積電容量.圖8（d）的陽(yáng)極峰電流與掃速關(guān)系圖，顯示0.1Co2+-250空心納米球電極材料在5～20 mV·s-1的掃速范圍內(nèi)，分別取對(duì)應(yīng)掃速下陽(yáng)極峰電流值，再分別取對(duì)數(shù)后作圖，并用紅線進(jìn)行擬合.擬合直線的斜率b反映了材料電荷儲(chǔ)存機(jī)理.當(dāng)b=1時(shí)，為贗電容機(jī)制；b=0.5時(shí)，為擴(kuò)散控制.此材料的b值為0.62，因此主要為擴(kuò)散控制加上部分的贗電容行為［15］.

圖8 CoMn2O4空心納米球及前驅(qū)體的電化學(xué)性能圖.（a）10 mV·s-1下的CV曲線；（b）20 mA·cm-2下的GCD曲線；（c）EIS；（d）陽(yáng)極峰電流與掃速的關(guān)系（i表示電流強(qiáng)度，v表示掃速）

由圖9（a）可知：隨著掃描速率的增加，陽(yáng)極峰電位和陰極峰電位沒有明顯的移動(dòng)，CV曲線的形狀基本上沒有明顯的變化，表明0.1Co2+-250中空納米球電極材料具有良好的可逆性.在圖9（b）中，各電流密度下的GCD曲線基本上是對(duì)稱的，說明其庫(kù)倫效率比較高，根據(jù)式（2）計(jì)算，在5，10，20，30和50 mA·cm-2的電流密度下，其電容量分別為6 184，5 128，4 140，3 447和2 732 mF·cm-2.0.1Co2+-250中空納米球電極材料的贗電容的氧化還原機(jī)理如下［16］：

圖9 0.1 Co2+-250中空CoMn2O4納米球的電化學(xué)性能圖.（a）2～50 mV·s-1下的CV曲線；（b）5～50 mA·cm-2下的GCD曲線

由反應(yīng)式（9）和（10）可知，CoMn2O4中Co和Mn在堿性電解液中的價(jià)態(tài)變化分別為Co2+→Co3+→Co4+，Mn2+→Mn3+，且Mn2+和Co2+電子轉(zhuǎn)移具有一定的協(xié)同性，這也是Mn2+和Co2+共同作用提高了電極材料整體的電容量.

2.4 0.1Co2+-250//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器電化學(xué)測(cè)試及性能分析

圖10（a）中，10 mV·s-1掃速下的CV曲線反映了0.1 Co2+-250所合成的電極材料和AC電極所組成器件時(shí)的各自的電位窗口，分別為-1.2～0 V和0～0.6 V.從圖10（b）可以看出，50 mV·s-1掃速下，0.1 Co2+-250//AC非對(duì)稱器件的合適的電壓為1.6 V.在圖10（c）中，20～100 mV·s-1的掃速范圍，各掃速下的氧化峰和還原峰基本對(duì)稱，氧化峰電位和還原峰電位隨著掃描速率的增加沒有明顯的移動(dòng)，表明該非對(duì)稱器件在所涉及的電化學(xué)反應(yīng)中具有良好的可逆性.圖10（d）表明了在2～20 mA·cm-2電流密度下，電壓窗口為0～1.6 V時(shí)，各電流密度下的GCD曲線形狀呈現(xiàn)對(duì)稱趨勢(shì)，用式（2）計(jì)算得出，電流密度為2，5，8，10和20 mA·cm-2，其面積比電容為328，270，240，225和177 mF·cm-2.

圖10 0.1 Co2+-250//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器電化學(xué)測(cè)試.（a）0.1 Co2+-250空心納米球和AC電極在10 mV·s-1的CV圖；（b）50 mV·s-1掃速，不同電壓窗口下，0.1Co2+-250//AC非對(duì)稱器件CV曲線；（c）20～100 mV·s-1掃速，0.1Co2+-250//AC的CV曲線；（d）2～20 mA·cm-2電流密度時(shí)，0.1Co2+-250//AC的GCD曲線

如圖11（a）所示，0.1Co2+-250//AC器件在2 mol·L-1KOH電解液中，用2 mA·cm-2電流密度實(shí)施10 000次充放電循環(huán)測(cè)試，電容保持率達(dá)到93%，庫(kù)倫效率達(dá)到98%，此器件表現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.具備這些優(yōu)勢(shì)的原因可能是中空結(jié)構(gòu)的納米球促進(jìn)了OH-在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，降低了電荷的轉(zhuǎn)移電阻，此外由于中空以及球表面疏松有間隙的納米片，也緩解了在長(zhǎng)壽命循環(huán)時(shí)所引起的材料體積變化所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)崩塌.圖11（b）是根據(jù)式（5）和（6）計(jì)算出的能量密度以及功率密度，在1.6 mW·cm-2時(shí)，實(shí)現(xiàn)了最大能量密度0.112 mWh·cm-2，即使在最大功率密度16 mW·cm-2時(shí)，能量密度還可以達(dá)到0.064 mWh·cm-2.

圖11 0.1Co2+-250//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器電化學(xué)測(cè)試.（a）0.1Co2+-250//AC器件的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率圖；（b）能量密度和功率密度的關(guān)系

3 結(jié)論

本文作者用一種簡(jiǎn)易的策略，即水熱法，在泡沫鎳上原位合成了CoMn2O4納米球.通過調(diào)變Co2+的物質(zhì)的量和前驅(qū)體的煅燒溫度，在Co2+物質(zhì)的量為0.1 mmol，煅燒溫度為250℃時(shí)，所合成的CoMn2O4空心納米球具有完整的空腔結(jié)構(gòu)，尺寸大小均一.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：在5 mA·cm-2電流密度下，達(dá)到了6 184 mF·cm-2的最大面積比電容.以0.1 Co2+-250為正極，AC為負(fù)極，組裝成0.1Co2+-250//AC非對(duì)稱超級(jí)電容器器件，在2 mol·L-1KOH電解液中，用2 mA·cm-2電流密度實(shí)施10 000次充放電循環(huán)測(cè)試，電容保持率是初始的93%，并且在1.6 mW·cm-2，實(shí)現(xiàn)了最大能量密度0.112 mWh·cm-2，即使在最大功率密度16 mW·cm-2，能量密度還高達(dá)0.064 mWh·cm-2.這些都充分說明了0.1Co2+-250//AC器件是一個(gè)非常有前景的設(shè)備.