陳榮榮

（中都工程設計有限公司福建分公司，福建 廈門 361021）

隨著工業(yè)的發(fā)展，含油廢水的排放量與日劇增。含油廢水是指含有脂（脂肪酸、皂類、脂肪、蠟等）及各種油類（礦物油、動植物油）的廢水。含油廢水的來源有很多，有來自石油開采、加工等，也有來自植物油的提純。通常，含油廢水在較低濃度下也會對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的破壞。含油廢水中的有機物種類繁多、成分復雜，而且形態(tài)、性質(zhì)可以隨水環(huán)境pH的變化而變化[1]。含油廢水中的油類物質(zhì)通常以浮油、分散油、乳化油和溶解油4種形式存在。其中，浮油和分散油通過一般的物理方法可有效去除，乳化油和溶解油的處理難度較大。乳化油的處理難度主要體現(xiàn)在其表面有一層穩(wěn)定的乳化薄膜，阻礙了油滴合并，使其在進入環(huán)境后更難去除，對土壤、水體甚至整個生態(tài)系統(tǒng)都會造成嚴重影響。因此，對乳化油的無害化及資源化處理對工業(yè)可持續(xù)發(fā)展尤為重要[2]。

本研究所述油醇廢水是來自福建省武平林化廠生產(chǎn)松油醇時產(chǎn)生的含油廢水，是一種乳化后的松油廢水，呈乳白色，伴有一股刺鼻的氣味，主要含有有機物松油醇、乳化劑平平加O-20及硫酸等。經(jīng)過測試，在隔油池內(nèi)，化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）有3萬多，而且經(jīng)過原有的污水處理站處理后，其COD仍然有1千多，主要的污染源是乳化后的松油醇廢水，而乳化油則由于其較高的穩(wěn)定性、含表面活性物質(zhì)等難以處理，需要采取有效措施進行預處理破乳去除COD[3]。

1 加藥混凝處理

混凝工藝在控制pH的條件下對乳化液具有良好的破乳效果，可保障良好的油水分離效果。常用的混凝劑有無機混凝劑，如聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵；有機混凝劑，如聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）及復合混凝劑。

1.1 單加聚合硫酸鋁和聚合硫酸鐵

金屬鹽類化合物加入乳化油廢水中，其陽離子有去除乳化油界面存在的表面活性劑及抑制雙電層的作用，使油滴經(jīng)凝集、吸附后被去除[4]。

根據(jù)Schulzc-Hardy法則，各種金屬離子的混凝作用與其離子價數(shù)的6次方成正比，因此，將鋁鹽、鐵鹽廣泛作為無機混凝劑來處理廢水，如硫酸鋁、堿式氯化鋁、三氧化鋁、磷酸鋁、復配粉末藥劑和三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵等?；炷齽┢迫榈奶攸c是效果穩(wěn)定、處理費用較低，一般需結(jié)合混凝沉降或氣浮工藝，但處理效果受廢水中表面活性劑、乳化劑類型的影響較大。

根據(jù)之前的實驗經(jīng)驗，聚合氯化鋁（Poly Aluminium Chloride，PAC）的處理效果并不理想，最好的COD去除率只達到30%，因此，考慮將PAC換成其他混凝劑，如聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵。據(jù)資料記載，這兩種藥劑的COD去除率超過50%。

1.2 無機和有機混凝劑混合投加

投加無機混凝劑可對廢水進行脫穩(wěn)，而后可將有機絮凝劑作為助凝劑進行投加，加入后可增加絮體密度，加強混凝沉淀效果。為取得優(yōu)良的破乳效果，往往將一些無機混凝劑與有機絮凝劑配合使用，最大的特點是可以獲得最大顆粒的絮體，使油滴凝集進而去除，處理效果更好。PAM作為絮凝劑具有較高的抗鹽、抗酸和抗堿性能，可與各種無機絮凝劑（如聚鐵、聚鋁等）復配成復合破乳劑。

2 活性炭

活性炭具有良好的破乳作用，對于蒎烯水合松油醇廢水，在指定溫度（70 ℃）下加入活性炭攪拌5 min，能使兩相徹底分開，活性炭的用量一般為乳化劑的2.5倍?！捌狡郊覱-20”乳化劑的主成分是脂肪醇聚氧乙烯醚，其相對分子質(zhì)量為1 100左右。由于分子中既有親油基又有親水基，具有良好的乳化作用。反應結(jié)束后加入活性炭，可以將乳化劑吸附在活性炭表面過濾去除，使有機相與水相分離。溫度升高（70 ℃）有利于吸附作用的提高，因此，其破乳效果更好。

活性炭是一種很細小的炭粒，比表面積為5.0×105～2.5×106m2/kg[5]，而且炭粒中還有更細小的孔—毛細管。這種毛細管具有很強的吸附能力，由于炭粒的表面積很大，能與氣體（雜質(zhì)）充分接觸。當這些氣體（雜質(zhì)）碰到毛細管被吸附，會起到凈化作用，去除率可超過80%，吸附處理后油的質(zhì)量濃度會低于5 mg/L[5]。

3 臭氧

（1）臭氧是強氧化劑，能氧化多種有機物和無機物，清除對臭氧具有高度氧化活性、很敏感的毒物，如酚類、苯環(huán)類、氰化物、硫化物、亞硝酸鹽、鐵、錳、有機氮化合物等。

（2）由于對各種有機物的作用范圍較廣泛，臭氧可以去除其他方法不易去除的COD和TOC，屬于“最有效武器”。

（3）臭氧有很強的氧化漂白作用，可以明顯降低水的色度；在應用實例中，臭氧既可以殺滅水中的藻類，又可以起阻垢和緩蝕作用。

（4）臭氧屬于“綠色環(huán)保劑”，不會使處理后的水散發(fā)臭味，不增加可溶性固體，不產(chǎn)生二次污染。

（5）由于臭氧的強大消毒作用，在污水處理過程中無需附加其他消毒程序，因此，相應的設計、工程和操作費用較低。

4 Fenton試劑

H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生·OH，其氧化電位達到2.8 Ⅴ，通過電子轉(zhuǎn)移等途徑，將有機物氧化分解成小分子。同時，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，去除大量有機物?？梢?，F(xiàn)enton試劑在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。研究表明，利用Fe3+、Mn2+等均相催化劑和鐵粉、石墨、鐵、錳的氧化礦物等非均相催化劑，同樣可使H2O2分解產(chǎn)生·OH，因其反應的基本過程與Fenton試劑類似而被稱為Fenton體系。如用Fe3+代替Fe2+，由于Fe2+是即時產(chǎn)生的，減少了·OH被Fe2+還原的機會，可提高·OH的利用率。若在Fenton體系中加入某些絡合劑（如、EDTA等），可提高對有機物的去除率。

5 生化處理

生化處理主要是通過分布在曝氣池中含有大量微生物的污泥來進行污水的分離處理。污水通過活性污泥，使污泥中大量的微生物通過其分泌物來捕獲污水中的油脂和污染物，經(jīng)過微生物體內(nèi)的生物酶降解后轉(zhuǎn)為無害物，最終實現(xiàn)凈水的目的。通過污水的油脂物等物質(zhì)，使活性污泥中的微生物也得到了良好的營養(yǎng)供給進而大量繁殖，形成可重復利用的污水凈化體系。

6 實驗部分

6.1 實驗材料及內(nèi)容

樣品：采自福建武平林化廠生產(chǎn)松油醇產(chǎn)生的乳化廢水，pH低，有刺鼻性氣味。

儀器：COD分光光度計、燒杯、攪拌器、臭氧發(fā)生器、曝氣器、濾紙等。

6.1.1 混凝反應

取廢水200 mL，測原水COD，將廢水中和后，投加混凝藥劑（聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁+PAM、聚合硫酸鐵+PAM、Fenton試劑），快速攪拌，使廢水與混凝藥劑充分混合，觀察破乳情況，靜置后，根據(jù)破乳情況選擇較好的處理液進行過濾，取其澄清液進行COD測定。

6.1.2 活性炭反應

取廢水100 mL，測原水COD，將廢水pH調(diào)到2～3，投加活性炭攪拌，使活性炭和廢水充分混合吸附，靜置后取其澄清液，測COD。再做一次活性炭實驗，活性炭是用之前處理過的活性炭，這些活性炭經(jīng)過堿解析處理，加入廢液中進行攪拌，然后靜置，觀察其破乳效果。

6.1.3 臭氧反應

采用臭氧處理，取1 L廢水，測原水COD，用臭氧發(fā)生器進行曝氣，然后測其COD。同時做另一組實驗，首先用混凝劑進行破乳，其次取其澄清液，最后用臭氧處理，曝氣后測其COD。

6.1.4 生化反應

先將1 L廢水中和后倒入生化污泥，攪拌5 min后靜置 1 h，觀察廢水與污泥的情況，開始曝氣（污泥沒有排放），定期觀察污泥的情況，檢測處理后廢水的COD。

6.2 實驗結(jié)果

實驗結(jié)果如表1所示。

6.3 結(jié)論

從表1中8個破乳方法的小試可以得出：

表1 破乳實驗結(jié)果

（1）聚合硫酸鋁和聚合硫酸鐵都具有很好的破乳效果，在一定的投加量下，能達到很好的澄清效果，但是COD的去除率還是很低，不到35%。

（2）用聚合硫酸鋁和聚合硫酸鐵進行破乳后，其絮體大且可以上浮，可以直接打撈清理或用氣浮方式清理。

（3）在投加無機混凝劑的前提下，再投加有機絮凝劑，COD的去除率沒有變化。

（4）活性炭處理有破乳作用，能使廢水澄清，但是COD去除率仍然不高，在30%左右，而且將活性炭解析后再處理效果仍不理想。可見活性炭對油醇廢水只能起到破乳的作用，無吸附作用。

（5）用臭氧處理后，廢水變得澄清，可見在破乳上，臭氧效果較好，而且沒有殘留污泥，但是在COD的處理上，效果不明顯，降低幅度小，同時會產(chǎn)生電耗，所以采用臭氧處理不合理。

（6）經(jīng)過Fenton反應后，COD的去除效果有明顯的改善，但COD的去除率仍然不高，可能存在以下原因：未找到Fenton試劑的最佳反應條件、Fenton不適用于處理該廢水、污水中有抑制雙氧水反應的物質(zhì)。

（7）對油醇廢水進行生化處理，COD的去除率明顯比物化處理高，不僅能破乳，還能有效處理小分子的有機物。