李文龍，李軒科, ，申 克，徐輝濤，郭建光，吳 勇

（1.湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2.湖南大學 先進炭材料及應用技術湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082；3.奇宏電子（深圳）有限公司，廣東 深圳 518104）

1 前言

碳基復合材料因具有較高的導熱性能、低密度、高比強度等優(yōu)點而被廣泛應用于航天航空，電子器件散熱等領域，導熱碳基主要包括了炭纖維、碳納米管、石墨烯、泡沫炭、熱解石墨、高取向人工石墨膜等[1]。其中以聚酰亞胺（PI）高分子薄膜為前驅體制備的高導熱石墨膜(GPF)已經(jīng)廣泛應用在含集成電路等電子設備，面內(nèi)熱導率可達1 600 W (m·K)?1，顯著高于一般金屬熱導率（63～417 W (m·K)?1）[2]。因此基于GPF 優(yōu)異的面內(nèi)導熱性能，進一步開發(fā)具有高熱導率的實用導熱塊體材料非常重要。

在上世紀90 年代，日本科學家[3]對杜邦牌PI 膜疊層采用高壓石墨化（2 800～3 000 ℃）制得了室溫熱導率值達1 000 W (m·K)?1的導熱石墨板。國內(nèi)科學家包括李海英等[4]也對PI 薄膜疊層炭化石墨化制備石墨塊體進行研究，但對炭化壓力和升溫速率要求很高，因此這些PI 膜基高導熱炭/炭復合材料制備工藝復雜，周期長。GPF 可設計性強，國內(nèi)針對GPF 與炭纖維組裝制備復合材料的研究，用丙烯酸酯膠黏劑將導熱膜涂敷在炭纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料層合板的表面，聚丙烯腈基炭纖維/環(huán)氧樹脂復合材料層合板的xy 面內(nèi)導熱系數(shù)提高到50.7 W (m·K)?1，而瀝青基炭纖維/環(huán)氧樹脂復合材料對應導熱系數(shù)達118.8 W (m·K)?1，接近鋁合金水平[5]。為了提高GPF 與黏結劑的界面結合力，研究者將GPF 表面均勻打孔，石墨膜上下表面電鍍銅形成鉚釘結構而制備得到Cu-膜-Cu 層狀復合材料，復合材料xy 面熱導率可達526～626 W (m·K)?1[6]，但此方法得到的復合材料由于垂直于膜平面的橫截面積較小，熱通量（復合材料熱導率與截面積的乘積）有限，因此Cu-膜-Cu 三層復合材料的應用領域比較局限。

在商用GPF 的生產(chǎn)的過程中會產(chǎn)生大量寬度為3～5 mm 且長度較長的聚酰亞胺石墨帶（GPT），GPT 具有與GPF 相似的結構和性能，因此如何利用這部分生產(chǎn)過程中的產(chǎn)生的余料，受到了人們的關注。由于炭膜與瀝青或酚醛樹脂等黏結劑之間界面相容性差，高溫炭化和石墨化處理常導致復合材料出現(xiàn)明顯的膨松而嚴重剝離開裂，較難直接地用于炭/炭復合材料的制備。因此本研究用黏接性較強的環(huán)氧樹脂（EP）作為黏結劑，通過一次熱壓固化成型，GPF 與EP 在熱壓復合前經(jīng)反復疊層熱壓固化成型，而GPT 與環(huán)氧樹脂混勻后采用鋪展堆疊熱壓固化成型即可，分別制得了GPF/EP 和GPT/EP 復合材料。本文對比研究了這兩種復合材料的結構、熱性能和力學性能變化規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 材料制備

商業(yè)的GPF 和GPT（寬度為3～5 mm 的帶狀），購于深圳奇宏電子有限公司，膜平均厚度為40 μm。E44 環(huán)氧樹脂（軟化點為12～20 ℃，環(huán)氧值（當量/100 克）為0.41～0.47）購于江西省宜春遠大化工有限公司。

將大片石墨膜裁剪成適應于模具尺寸（40×40 mm2），帶狀GPT 裁剪成20 mm 尺寸長條。環(huán)氧樹脂、丙酮、三亞乙基四胺試劑三者按質(zhì)量比10∶5∶1 固化配方[7]混合，常溫磁力攪拌1 h 后得到黏度合適的復合材料黏結劑。用毛刷將黏結劑涂敷于膜表面。對于涂敷好黏結劑的帶狀膜和大片完整膜，分別采用平鋪堆疊和疊層的方式放入鋼質(zhì)模具內(nèi)，并置于熱壓機平臺，調(diào)節(jié)壓力于150 ℃時保溫2 h 固化成型，再自然冷卻至室溫得到GPT/EP 和GPF/EP 復合材料。兩類復合材料熱壓示意圖和樣品織構圖如圖1 所示，垂直于熱壓方向的復合材料平面為A 面、平行于熱壓方向的復合材料側面為B 面，由圖可見 GPF 膜平面平鋪于A 面，帶狀GPT 無序堆疊平鋪于A 面與環(huán)氧樹脂形成GPT/EP 復合材料；大片完整G P F 相互疊層無搭接，與環(huán)氧樹脂形成GPF/EP 復合材料，橫截面（B 面）顯示出“三明治”的層狀結構，預示著該復合材料平行于A 面方向的將具有更好的熱傳輸效率。

圖1 兩類復合材料熱壓制備過程及其沿導熱膜平面方向熱傳導示意圖Fig.1 Schematics of hot-pressing preparations and heat conduction along the plane direction of composites.

2.2 測試方法

復合材料測試試樣均是由線切割加工后，經(jīng)拋光后超聲清洗后烘干得到。GPF 及其復合材料的晶格參數(shù)和結構取向采用X 射線多晶粉末衍射儀(XRD MiniFlex)進行分析。通過在樣品內(nèi)加入標準Si 作為內(nèi)標校正儀器誤差帶來的XRD 衍射寬化，校正后的(002)衍射峰的晶面間距d002由（1）式計算得到，GPF 的石墨化度（g）、晶粒尺寸La及其Lc分別由（2）式[8]、（3）式[9]和（4）[10]計算得到。

（1）–（4）式中，θ為（002）晶面衍射角，λ為X 射線波長。

采用TESCAN VEGA3 掃描電子顯微鏡(SEM) 和BX53MRF-S 偏光顯微鏡(PLM) 對GPF 及其復合材料的微觀結構、形貌和光學結構進行了表征，統(tǒng)計復合材料B 面PLM 照片中GPF 區(qū)域面積占比即得到復合材料的GPF 體積占比。GPF 面內(nèi)及其復合材料熱擴散系數(shù)采用激光閃射儀（LFA 467 NETZSCH）測試。圓片測試樣的直徑為Φ25.4 mm；復合材料測試試樣為長方體狀，尺寸為10×10×4 mm3。測試得到復合材料的室溫熱擴散系數(shù)（α），測試符合標準ASTM E-1461。GPF 及其復合材料的熱導率由公式λ=α×ρ×C計算得到，其中α，ρ和C分別代表熱擴散系數(shù)，密度，比熱容。采用阿基米德排水法得到復合材料的體積密度（ρ）。在萬能試驗機上測試材料的壓縮強度，測試尺寸為10×10×10 mm3，測試標準符合GB/T1041-92。

3 結果與討論

3.1 GPF 及其復合材料的形貌和織構

圖2 為GPF 加標準Si 粉的XRD 衍射譜圖，2θ=28.612°為石墨晶體的(002) 晶面衍射峰，2θ=28.532°為Si 的(111)晶面衍射峰，通過校正[11]得到石墨膜的2θ=26.45°，由(1～3)式計算可分別得到，La為73.94 nm，Lc為58.85 nm，d002=0.336 7 nm，石墨化度（g）為85.06%。接近理想石墨單晶參數(shù)（2θ002=26.58°，d002=0.335 4 nm），與文獻[12]所報道的高導熱瀝青基石墨纖維（直徑50～55 μm，La為73.08 nm，石墨化度84.8%）相比，GPF 具有更大的晶粒尺寸和更高的石墨化度，預示著GPF將具有良好的導熱性能。

圖2 聚酰亞胺石墨膜摻標準Si 的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of graphitized polyimide film(GPF) doped with standard Si.

石墨材料的熱傳導機制主要由聲子主導，電子或空穴是導電的主要原因，聲子的熱傳輸受制于兩種主要機制：晶體晶界的散射和晶體平面缺陷點的散射[13]。GPF 及其復合材料的導熱性能主要取決于其聲子平均自由程（與石墨晶粒尺寸相關）和石墨膜取向性以及石墨膜結構連續(xù)性，因此相比于帶狀GPT，完整的GPF 構成的復合材料將會具有更好的導熱性能。圖3a 和圖3d 為GPF 表面的SEM 照片，GPF 膜表面凹凸不平的結構有利于提高復合材料界面結合力。圖3b 和3e為80% GPT/EP 復合材料A 面的SEM，SEM 照片顯示出剝離上層GPT 后的下層GPT 表面（圖3b和圖3e）存在環(huán)氧樹脂，表明環(huán)氧樹脂與膜界面結合比較強烈，但GPT 膜搭接處存在間隙如圖3b，預示著GPT 搭接疊層方式將阻礙熱量的傳輸。

圖3 （a,d）聚酰亞胺石墨膜，（b,e）80% GPT 堆疊壓制GPT/EP 和（c,f）80% GPF 疊層壓制GPF/EP 復合材料在垂直于熱壓方向的SEM 照片F(xiàn)ig.3 (a,d) SEM images of GPF,(b,e) GPT/EP composite stacked pressing with 80% GPT and (c,f) GPF/EP composite laminated and pressed with 80%GPF perpendicular to the hot-pressing direction.

24%～80% GPT/EP 復合材料和80% GPF/EP復合材料的A 面和B 面XRD 譜圖分別見圖4a和4b。圖4a 中除了石墨的晶面衍射峰（002）和晶面衍射峰（004）外，未出現(xiàn)其他明顯的衍射峰，表明該帶狀的GPT 平鋪于復合材料A 面，預示著復合材料沿A 面將具有較好的導熱性能；圖4b為復合材料的B 面XRD 譜圖，圖中除了石墨的(100)、(101)和(110)等晶面衍射峰外，還不同程度地出現(xiàn)了(002)晶面衍射峰，表明帶狀GPT 在熱壓過程中有可能出現(xiàn)折疊厚度不均現(xiàn)象，預示著復合材料在平行于A 面的不同方位上的導熱性能可能存在差異。對比之下，80% GPF/EP 復合材料A 面（圖4a）XRD 與80% GPT/EP 復合材料XRD 譜圖特點一致，而前者B 面XRD（圖4b）中(101)晶面衍射峰稍強于后者，兩者(002)晶面衍射峰都很弱。

圖4 不同體積分數(shù)短切GPT/EP 復合材料和80%體積占比的GPF/EP 復合材料分別在（a）垂直于熱壓方向和（b）平行于熱壓方向的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of GPT/EP composites with different volume fractions of GPT and GPF/EP composite with 80% GPF at (a) Plane A and (b) Plane B perpendicular and parallel to the hot-pressing direction,respectively.

圖5a-c 為80% GPT/EP 復合材料B 面的SEM，環(huán)氧樹脂（白色）夾在GPT 膜（黑色）層之間，帶狀膜與樹脂相互堆積，顯示出二者界面結合良好，但仍可看見部分區(qū)域樹脂和石墨膜厚度不均，可能會對其導熱的均勻性有所影響。這與圖（6f）80% GPT/EP 復合材料B 面的偏光顯微鏡（PLM）照片的觀察結果較為一致。圖6a–e 為含有24%–6 5% GPT 的GPT/EP 復合材料B 面PLM 照片，可看出膜間平行度相對較差，未完全平行排列的膜界面區(qū)域較多，這暗示著在復合材料在A 面不同方向上的熱擴散系數(shù)可能存在較大波動。而80% GPF/EP 復合材料B 面SEM（圖5d–f）和PLM（圖6g–i）中GPF 之間連續(xù)且平行，PLM（圖6g–i）中明顯地可以看到，高度平行的層狀結構[14]（膜-樹脂-膜-樹脂）將更有利于復合材料A 面方向的熱量傳輸。

圖5 （a-c）80% GPT/EP 復合材料和（d-f）80% GPF/EP 復合材料B 面 (平行于熱壓方向)的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the cross-section of Plane B (parallel to the hot-pressing direction) of (a-c) GPT/EP composites with 80% GPT and (d-f）GPF/EP composites with 80% GPF.

80% GPF/EP 復合材料B 面的SEM（放大圖5f）和PLM（放大圖6i）中膜邊緣的“山巒形”結構與A 面SEM（圖3a 和3d）結果一致，膜與樹脂相互機械咬合，支撐了整體復合材料B 面的力學性能，由于膜連續(xù)性，樹脂層之間被膜完全隔開，熱壓之下的層間樹脂交互流動只限于模具內(nèi)腔的邊緣區(qū)域，若單片GPF 與樹脂浸潤結合不好可能直接導致GPF/EP 復合材料的開裂。相比之下，GPT/EP 復合材料成型過程中樹脂在GPT 之間流動性很強，但膜間隙存在預示著該復合材料導熱性能的降低。

圖6 （a-f）不同體積分數(shù)GPT/EP 復合材料和（g-i）80% GPF/EP 復合材料在平行于熱壓方向的PLM 照片F(xiàn)ig.6 PLM images of the cross-section of Plane B (parallel to the hot-pressing direction) of GPT/EP composites with (a-f) a-24%,b-36%,c-45%,d-54%,e-65% and f-80% GPT as well as (g-i) GPF/EP composite with 80% GPF.

3.2 復合材料的導熱性能

經(jīng)LFA 激光熱導儀測試熱擴散系數(shù)，按照GPF 密度ρf=2.2 g cm?3[2],實測熱擴散系數(shù)αf=900.40 mm2s?1，GPF 比熱容Cf=0.71 J (g·K)?1（理想石墨比熱容）；環(huán)氧樹脂熱擴散系數(shù)αEP=0.123 mm2s?1，密度ρEP=1.14 g/cm3，環(huán)氧樹脂（固化后）參考熱容值[15]CEP=1.68J (g·K)?1，根據(jù)λ=α×ρ×C式計算得到室溫的GPF 面內(nèi)熱導率（1 406 W (m·K)?1）和環(huán)氧樹脂熱導率（0.24 W (m·K)?1）。由環(huán)氧樹脂和GPF 的比熱容來確定復合材料的C值，根據(jù)公式（5）[16]：

式中V，ρ和C分別代表材料的體積分數(shù)，密度和熱容，EP，f 和c 下標分別代表環(huán)氧樹脂，GPF 和復合材料（由于空氣密度相對較低，忽略殘余孔隙率對比熱容的影響）。公式5 計算得到復合材料比熱容，不同體積分數(shù)的GPT/EP 復合材料與GPF/EP 復合材料的密度和比熱容如表1，隨著GPT 體積占比的增加，GPT/EP 復合材料的ρ×C值呈下降趨勢。

圖7 為復合材料A 面方向上熱擴散系數(shù)測試樣品切割示意圖，在A 面上取一個x-y 平面坐標系，以y 軸正半軸逆時針旋轉時的旋轉角度作為切割角度，分別為0°，45°，90°，135°，180°。

圖7 在垂直于熱壓方向不同角度上的復合材料熱擴散系數(shù)樣品切割及其測試示意圖Fig.7 Schematics of sample cutting and thermal diffusion coefficient measurement of composites at different cutting angles perpendicular to the hot-pressing direction.

圖8a 為GPT/EP 復合材料在25 ℃時的熱擴散系數(shù)分別隨著GPT 體積分數(shù)（24%、36%、45%、54%、65%、80%）在A 面方向不同切割角度的變化曲線，對于高熱擴散系數(shù)的復合材料，ρ×C變化值（表1）將決定復合材料熱導率的變化趨勢將與熱擴散系數(shù)變化趨勢相一致。由圖8a可知GPT/EP 復合材料A 面方向在不同角度熱導率波動較大，但膜體積占比65% 時，復合材料A 面熱擴散系數(shù)有較大提升，80%GPT/EP 復合材料熱擴散系數(shù)為277～377 mm2s?1，對應熱導率達453～615 W (m·K)?1。短切的GPT 相互搭接的隨機性和少數(shù)膜隨著樹脂流動發(fā)生翻轉和折疊都會導致面內(nèi)熱導率產(chǎn)生較大波動，這也與GPT/EP復合材料A 面和B 面的XRD 譜圖（圖4a、圖4b）中衍射峰位特征和B 面的PLM 照片（圖6a–f）中膜間不完全平行和不連續(xù)特點相符合。

表1 不同體積分數(shù)的GPT/EP 復合材料與80% GPF/EP 復合材料的密度和比熱容Table 1 Bulk density and specific heat capacity of GPT/EP composites with various volume fractions of GPT as well as GPF/EP composite with 80% GPF.

圖8 在垂直于熱壓方向不同體積含量（a）GPT/EP 復合材料室溫熱擴散系數(shù)和（b）80 vol.%GPF/EP 復合材料的室溫熱擴散系數(shù)隨不同切割角度的變化Fig.8 Thermal diffusivity perpendicular to the hot-pressing direction of (a) GPT/EP composites with different GPT volume fractions and (b) 80% GPF/EP composites at room temperature varying with sample cutting angles,respectively.

相比之下，GPF/EP 復合材料在A 面方向的不同角度熱擴散系數(shù)（圖8b）變化很小，平均熱擴散系數(shù)為548 mm2s?1，對應的平均熱導率為894 W (m·K)?1，這與其復合材料A 面和B 面的XRD 譜圖（圖4c、圖4d）中衍射峰位和B 面的PLM 照片（圖6g–i）中“三明治”結構特點一致，表明疊層制備方法更有利于得到A 面方向具有均勻熱導率的層狀復合材料。GPF/EP 復合材料在A 面方向的熱傳輸特點并聯(lián)模型，復合材料比熱容理論計算公式（5），實際熱導率計算公式（6）和理論熱導率計算公式（7）[18]分別如下：

將單片GPF 縱向熱導率的實際均值30 W (m·K)?1代入公式（8）算得復合材料的縱向熱導率理論值為1.17 W (m·K)?1，這與實際熱導率的誤差值可考慮為界面熱阻的影響。

為了更加貼合實際散熱應用場景，對GPF及GPF/EP 復合材料在25～100 ℃時的熱擴散系數(shù)進行測試如圖9，結果顯示隨著溫度的升高，GPF 及GPF/EP 復合材料在A 面方向熱擴散系數(shù)均呈下降趨勢，100 ℃時分別達到581 mm2s?1和321 mm2s?1，該復合材料在高溫下仍能發(fā)揮良好的熱傳輸作用。

圖9 GPF 及其80%GPF/EP 復合材料垂直于熱壓方向的熱擴散系數(shù)隨測試溫度的變化Fig.9 Thermal diffusivity perpendicular to the hot-pressing direction of GPF and 80% GPF/EP composites varying with testing temperatures.

3.3 復合材料的力學性能

圖10 為純樹脂與80%GPT/EP 和GPF/EP兩類復合材料在A 面和B 面的壓縮強度變化。固化的純環(huán)氧樹脂壓縮強度可達106.8 MPa，兩類復合材料在A 面上的壓縮強度均大于B 面上的壓縮強度，體現(xiàn)出復合材料結構的各向異性。80%GPT/EP 復合材料中帶狀GPT 堆疊搭接，壓縮強度僅為12.5 MPa，對比之下，80% GPF/EP 復合材料中由于GPF 的完整和層狀結構，界面缺陷較小，復合材料的壓縮強度可達95.7 MPa，明顯大于80% GPT/EP 復合材料A 面壓縮強度。石墨等表面較為光滑，化學惰性低，與基體潤濕性較差，界面的黏結力主要來源于基體與石墨表面所產(chǎn)生的機械嵌合力并含少量的范德華力，這使得復合材料層間剪切強度較低[19]，而圖10 中兩種復合材料B 面的壓縮強度差別不大，進一步證明了樹脂與石墨膜的結合力較弱。

圖10 純環(huán)氧樹脂及其80%GPT/EP 和GPF/EP 復合材料分別在熱壓方向（A 面）和垂直于熱壓方向（B 面）上的壓縮強度Fig.10 Compressive strength of pure epoxy resin and 80% GPT/EP and GPF/EP composites in plane A and plane B.

4 結論

以環(huán)氧樹脂與帶狀GPT 和GPF 為原料，通過真空熱壓一次成型制備出在垂直于熱壓方向具有較高熱導率的GPT/EP 復合材料和超高熱導率的GPF/EP 復合材料。通過提高復合材料中GPT的體積分數(shù)，可以顯著改善復合材料沿膜平面方向的導熱性能。垂直于熱壓方向時80% GPT/EP復合材料常溫熱導率為453～615 W (m·K)?1。而80%GPF/EP 復合材料具有均勻的層狀結構，常溫下平均面內(nèi)熱導率達894 W (m·K)?1，測試溫度在100 ℃時熱擴散系數(shù)仍達321 mm2s?1，說明該復合材料具有在較高的環(huán)境溫度下仍展示出在熱管理領域應用的潛力。但在力學性能方面，垂直于熱壓面上8 0% GPF/EP 復合材料和80%GPT/EP 復合材料壓縮強度均很低，進一步改良工藝和設計以提升力學性能將有利于復合材料發(fā)揮更大的應用價值。