姚送送,吳國(guó)慶,王 浩,朱建楠

[1.界首市南都華宇電源有限公司,安徽阜陽(yáng) 236500; 2.南都電源（安徽）新能源科技有限公司,安徽阜陽(yáng) 236500; 3.安徽南都華鉑新材料科技有限公司,安徽阜陽(yáng) 236500]

隨著我國(guó)新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展,作為核心環(huán)節(jié)的動(dòng)力電池產(chǎn)量日益攀升[1-2]。磷酸鐵鋰正極鋰離子電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、成本低等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于新能源汽車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域[3]。與此同時(shí),電池的報(bào)廢量也逐年遞增,據(jù)統(tǒng)計(jì),到2025年,動(dòng)力電池的退役量將達(dá)131萬(wàn)噸[4],動(dòng)力電池的回收迫在眉睫。動(dòng)力電池的回收不僅可以回收有價(jià)金屬,還可以減少電池的不正確處理對(duì)環(huán)境造成的危害。

目前回收磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的方法主要有濕法冶金工藝[5-6]、高溫再生技術(shù)[7-8]以及生物浸出技術(shù)[9]等,其中,高溫固相再生技術(shù)能耗高、難以除雜,不利于大規(guī)模生產(chǎn);生物浸出技術(shù)對(duì)生物菌的培育時(shí)間較長(zhǎng),菌群容易失活,效率低;濕法冶金技術(shù)應(yīng)用較廣,工藝較成熟,濕法浸出可以采用硫酸（H2SO4）、鹽酸、硝酸和磷酸等。本文作者采用低濃度H2SO4和高濃度硫酸兩步法,選擇性浸出磷酸鐵鋰（LiFePO4）正負(fù)極混合電池粉中的鋰,再通過(guò)凈化工序除去硫酸鋰溶液中的雜質(zhì)元素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用磷酸鐵鋰正負(fù)極混合電池粉為安徽某公司購(gòu)買(mǎi)的廢料,其中,鋰、鐵、磷、銅、鋁和碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.8%、30.1%、17.9%、1.0%、0.9%和12.0%。實(shí)驗(yàn)試劑如表1所示,實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Experimental reagents

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2 Experimental instruments

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

磷酸鐵鋰在硫酸和雙氧水的作用下生成易溶于水的硫酸鋰和難溶于水的磷酸鐵[見(jiàn)式（1）],在反應(yīng)過(guò)程中需控制好反應(yīng)條件,減少鐵和磷的溶出。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)的工藝流程如圖1所示。

圖1 磷酸鐵鋰電池粉選擇性提鋰工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of selective lithium extraction from lithium iron phosphate battery powder

首先采用低酸浸出和高酸浸出兩步酸溶浸出法,分別考察浸出硫酸用量、浸出溫度和時(shí)間等因素的影響。得到的低酸浸出液,通過(guò)加入片堿調(diào)節(jié)pH值,除去濾液中的磷、鐵、鋁等雜質(zhì);向得到的硫酸鋰溶液中加入碳酸鈉,通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶得到碳酸鋰。實(shí)驗(yàn)中各元素的含量按GB/T 30835-2014《鋰離子電池用炭復(fù)合磷酸鐵鋰正極材料》進(jìn)行檢測(cè)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 低酸浸出

2.1.1 硫酸用量對(duì)浸出液pH值的影響

根據(jù)式（1）和反應(yīng)所加的磷酸鐵鋰電池粉的量,計(jì)算硫酸和雙氧水的理論用量。硫酸用量分別為理論量的0.10倍、0.15倍、0.20倍和0.30倍,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,雙氧水用量為理論量的1.10倍,探究硫酸用量對(duì)低酸浸出的影響。

從圖2可知,當(dāng)硫酸用量由理論量的0.10倍增加至0.30倍時(shí),低酸浸出液的pH值由4.50降至0.80;當(dāng)硫酸用量為理論量的0.20倍時(shí),低酸液的pH值為2.51,該pH值有利于低酸浸出磷酸鐵的沉淀。

圖2 硫酸用量對(duì)低酸浸出液pH的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid dosage on pH of low-acid leaching solution

2.1.2 溫度對(duì)鋰浸出率的影響

硫酸用量為理論量的0.20倍,反應(yīng)溫度分別為25℃、40℃、60℃和80℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,雙氧水用量為理論量的1.10倍,探究反應(yīng)溫度對(duì)低酸鋰浸出率的影響。

從圖3可知,溫度從25℃升高至80℃時(shí),鋰浸出率由11%增加至25%?？紤]到溫度越高,生產(chǎn)成本會(huì)越高,選擇在60℃下進(jìn)行低酸浸出。

圖3 低酸浸出反應(yīng)溫度對(duì)鋰浸出率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on leaching rate of lithium in low-acid leaching

2.1.3 時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響

硫酸用量為理論量的0.20倍,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間分別為1 h、2 h、4 h和6 h,探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)低酸鋰浸出率的影響。

從圖4可知,隨著反應(yīng)時(shí)間由1 h增加至6 h,鋰浸出率由10%增加至23%。從生產(chǎn)時(shí)間成本角度考慮,確定低酸浸出反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖4 低酸浸出反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction time on leaching rate of lithium in lowacid leaching

2.1.4 雙氧水用量對(duì)磷和鐵浸出率的影響

硫酸用量為理論量的0.20倍,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h,探究低酸浸出雙氧水用量對(duì)磷和鐵浸出率的影響。

從圖5可知,隨著雙氧水用量的增加,鐵和磷浸出率逐漸減小;雙氧水用量為理論量的1.10倍時(shí),反應(yīng)基本達(dá)到平衡。從生產(chǎn)成本角度考慮,確定低酸浸出雙氧水用量為理論量的1.10倍。

圖5 低酸浸出雙氧水用量對(duì)磷和鐵浸出率的影響Fig.5 Effect of hydrogen peroxide dosage on leaching rate of phosphorus and iron in low-acid leaching

2.2 高酸浸出

2.2.1 硫酸用量對(duì)鋰浸出率的影響

硫酸用量分別為理論量的0.80倍、0.90倍、1.00倍、1.10倍和1.20倍,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,探究高酸浸出硫酸用量對(duì)鋰浸出的影響。

從圖6可知,當(dāng)硫酸用量由理論量的0.80倍增加至1.20倍時(shí),高酸鋰的浸出率由75.0%提高至98.5%;硫酸用量大于1.10倍時(shí),鋰的浸出率趨于平穩(wěn)。故選擇高酸浸出硫酸用量為理論量的1.10倍。

圖6 高酸浸出硫酸用量對(duì)鋰浸出率的影響Fig.6 Effect of sulfuric acid dosage on leaching rate of lithium in high-acid leaching

2.2.2 溫度對(duì)鋰浸出率的影響

硫酸用量為理論量的1.10倍,反應(yīng)時(shí)間4 h,反應(yīng)溫度分別為60℃、70℃、80℃和90℃,探究反應(yīng)溫度對(duì)高酸鋰浸出率的影響。

從圖7可知,溫度由60℃升高至90℃時(shí),鋰浸出率由85.0%增加至98.5%,因此選擇在90℃下進(jìn)行高酸浸出。

圖7 高酸浸出反應(yīng)溫度對(duì)鋰浸出率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on leaching rate of lithium in high-acid leaching

2.2.3 時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響

硫酸用量為理論量的1.10倍,反應(yīng)溫度為90℃,反應(yīng)時(shí)間分別為1 h、2 h、3 h、4 h和6 h,探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響。

從圖8可知,隨著反應(yīng)時(shí)間由1 h增加至6 h,鋰浸出率由60.0%增加至98.6%;反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)于4 h后,鋰的浸出率趨于平衡。從生產(chǎn)時(shí)間成本角度考慮,確定高酸浸出反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖8 高酸浸出反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響Fig.8 Effect of reaction time on leaching rate of lithium in high-acid leaching

2.3 連續(xù)式循環(huán)浸出實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上低酸浸出和高酸浸出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,由圖1工藝流程圖可知,循環(huán)酸浸時(shí),高酸浸出液返回至低酸浸出,此時(shí)低酸浸出不需要再補(bǔ)充硫酸。低酸浸出反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,雙氧水用量為理論量的1.10倍,高酸浸出的酸量為理論量的1.30倍,反應(yīng)溫度為90℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,高酸液返回下一次低酸浸出,可實(shí)現(xiàn)連續(xù)式生產(chǎn)。

2.4 浸出硫酸鋰溶液的凈化除雜

濾液加液堿,調(diào)至中性,過(guò)濾除去鋁等雜質(zhì),得到的濾液再加液堿,將pH值調(diào)至10.0～12.0,過(guò)濾除去銅等雜質(zhì),得到純凈的硫酸鋰溶液。

從表3可知,凈化除雜后雜質(zhì)元素都降至1 mg/L以下,再加入碳酸鈉,通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶制備碳酸鋰產(chǎn)品。

表3 浸出硫酸鋰溶液凈化前后的元素含量Table 3 Elements content of leaching lithium sulphate solution before and after purification mg/L

2.5 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

對(duì)比實(shí)驗(yàn)步驟如下:一步酸溶浸出磷酸鐵鋰電池粉,硫酸用量為理論量的1.30倍,雙氧水用量為理論量的1.10倍,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,鋰的浸出率96.00%,鐵的浸出率4.50%,磷浸出率2.10%,浸出液pH值約為1.50。

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知,在連續(xù)生產(chǎn)時(shí),同等條件下,兩步酸溶法浸出液的pH值為3.00,而一步酸溶法浸出液的pH值為1.50。較低的浸出液pH值一方面不利于磷酸鐵的沉淀,導(dǎo)致浸出液中鐵和磷含量偏高;另一方面后續(xù)堿液調(diào)節(jié)pH值除重金屬時(shí),消耗的堿液較多,產(chǎn)生的渣量相應(yīng)較多,會(huì)增加生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

本文作者提出低酸-高酸兩步硫酸浸出的方法,低酸浸出反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,雙氧水用量為理論量的1.10倍;高酸浸出的酸量為理論量的1.30倍,反應(yīng)溫度為90℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,高酸液返回下一次低酸浸出。初次浸出時(shí),低酸浸出需要加理論量0.20倍的硫酸,后續(xù)循環(huán)浸出僅在高酸浸出,加理論量1.30倍的硫酸。

浸出的硫酸鋰溶液通過(guò)凈化除雜后,雜質(zhì)元素含量都在1 mg/L以下,得到較為純凈的鋰液,并通過(guò)加碳酸鈉后蒸發(fā)結(jié)晶得到碳酸鋰產(chǎn)品。

該工藝可以將低酸浸出硫酸鋰溶液的pH值控制在2.5左右,有利于磷酸鐵的沉淀,減少凈化工序的液堿用量和渣量,并且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)式生產(chǎn)。與一步酸溶法相比,該方法的成本更低。

致謝:感謝葉明剛、孫朝軍、盧廣、徐詩(shī)艷和陳華勇等在實(shí)驗(yàn)方面的指導(dǎo)和幫助!