涂春霖， 馬一奇， 令狐昌衛(wèi)， 和成忠， 寸得欣

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心， 昆明 650100)

目前，采煤廢水已成為影響中國(guó)水環(huán)境的重要因素之一，引起了廣泛的關(guān)注[7]。駢煒等[8]研究了鄭州鞏義市礦區(qū)煤矸石淋溶對(duì)地下水的污染情況，認(rèn)為淺層地下水中較高的Cu、Pb值主要來(lái)自煤矸石山；李小倩等[9]對(duì)廣西合山地下水污染進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該區(qū)地下水基本都受到酸性礦山廢水的入滲影響?？傮w來(lái)看，前人從煤矸石淋溶、礦區(qū)地表地下水污染等方面進(jìn)行了許多工作，但以典型流域?yàn)閱卧?，研究采煤廢水對(duì)巖溶流域地表地下水化學(xué)特征及演化過(guò)程的研究較少見(jiàn)。

1為流域邊界；2為城鎮(zhèn)；3為斷層；4為地質(zhì)界線；5為地下水流向；6為干枯落水洞；7為有水落水洞；8為泉；9為礦井；10為煤矸石；11為礦坑排水點(diǎn)；12為地下水樣；13為地表水樣；14為礦坑水樣；15為樣號(hào)；16為基巖裂隙水；17為碳酸鹽巖夾碎屑巖巖溶水；18為碳酸鹽巖巖溶水圖1 研究區(qū)環(huán)境地質(zhì)簡(jiǎn)圖和采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Simplified environmental geologic map and distribution of sampling points in the study area

研究區(qū)位于珠江流域源頭，為黃泥河西岸的支流之一。黃泥河屬珠江流域上游南盤江水系，河長(zhǎng)237.9 km，流域面積7 628.7 km2，是南盤江主要的匯水來(lái)源[10]。黃泥河為滇黔省際河流，流經(jīng)云南富源、貴州盤州兩個(gè)重要產(chǎn)煤區(qū)，流域內(nèi)煤炭資源豐富，礦業(yè)活動(dòng)發(fā)達(dá)，許多煤電、煤炭洗選企業(yè)，加工小作坊等高污染企業(yè)沿黃泥河分布[11]，對(duì)其水環(huán)境質(zhì)量造成了一定的隱患。因此，現(xiàn)選取滇東高原煤礦聚集區(qū)黃泥河支流典型小流域扎外河作為研究對(duì)象，通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)、離子比例系數(shù)、Piper三線圖和Gibbs圖等方法，闡明研究區(qū)水化學(xué)特征和主要離子來(lái)源，同時(shí)探討煤礦區(qū)礦業(yè)活動(dòng)對(duì)流域地表水、地下化水學(xué)特征和演化的影響，為煤礦區(qū)水污染防治和黃泥河的保護(hù)提供一定的參考。

1 研究區(qū)概況

區(qū)內(nèi)總體地勢(shì)西高東低，高程1 255～2 311 m，最高點(diǎn)在研究區(qū)西北分水嶺一帶，最低點(diǎn)位于東部黃泥河河谷內(nèi)，決定了區(qū)內(nèi)地表地下水總體由西向東徑流。地貌以中淺切割的巖溶丘陵地貌為主，西北部為構(gòu)造侵蝕中山地貌，其發(fā)育和分布特征主要受構(gòu)造及巖性展布方向的綜合控制。巖溶洼地、落水洞等多沿?cái)嗔押偷貙咏佑|帶分布，尤以研究區(qū)西南部最為發(fā)育。

區(qū)內(nèi)以北北東向斷層為主，次為南北向，控制了區(qū)內(nèi)地層和地貌的分布格局。出露地層主要為二疊系龍?zhí)督M、三疊系飛仙關(guān)組、永寧鎮(zhèn)組、關(guān)嶺組、法郎組等地層，其中碳酸鹽巖分布面積76.88 km2，占總面積的69.1%。龍?zhí)督M為重要的含煤巖系，含煤20～53層，是區(qū)內(nèi)煤礦開采的主要層位，賦存黃鐵礦及菱鐵礦等[12]。碳酸鹽巖巖性主要為灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r、蠕蟲狀灰?guī)r、白云巖、鹽溶角礫巖等，其中永寧鎮(zhèn)組和關(guān)嶺組一段為碳酸鹽夾碎屑巖地層，其碳酸鹽巖中含有少量膏鹽和巖鹽。

研究區(qū)地下水類型包括基巖裂隙水和碳酸鹽巖類巖溶水兩大類，基巖裂隙水主要包含二疊系龍?zhí)督M、三疊系飛仙關(guān)組和法郎組二段，含水層巖性主要為砂泥巖夾煤層，碳酸鹽巖類巖溶水可分為碳酸鹽巖巖溶水和碳酸鹽巖夾碎屑巖巖溶水，前者包括三疊系關(guān)嶺組二、三段和法郎組一段，后者包括永寧鎮(zhèn)組和關(guān)嶺組一段。區(qū)內(nèi)地下水較豐富，泉點(diǎn)多沿?cái)嗔押驮夂优判??？傮w上，西部為補(bǔ)給區(qū)，東部為徑流排泄區(qū)，最終匯入黃泥河。區(qū)內(nèi)多為地下水補(bǔ)給地表水，在局部如西南地區(qū)，存在地表水通過(guò)巖溶洼地、落水洞補(bǔ)給地下水的情況。

區(qū)內(nèi)礦業(yè)活動(dòng)主要分布在研究區(qū)西北部，有煤礦7家，均為地下開采，部分煤礦可見(jiàn)礦坑水排入地表河流。調(diào)查中，可見(jiàn)部分煤矸石堆放在補(bǔ)米小河河谷兩側(cè)，在降雨條件下其淋濾水也可能進(jìn)入補(bǔ)米小河中。扎外河上游礦業(yè)活動(dòng)則相對(duì)較少。

2 水化學(xué)調(diào)查與測(cè)試分析

2.1 樣品采集與測(cè)試

為查明礦業(yè)活動(dòng)對(duì)流域地表水和地下水水化學(xué)特征及演化的影響，在流域補(bǔ)、徑、排區(qū)域布置了樣品，并于2020年9月進(jìn)行系統(tǒng)水樣采集工作，共取地表水樣9件，地下水樣10件，礦坑水樣2件，地表水樣品取自地扎外河和補(bǔ)米小河，地下水樣取自區(qū)內(nèi)泉點(diǎn)和井點(diǎn)，礦坑水主要為礦井排水，采樣點(diǎn)位置如圖1所示。

2.2 水化學(xué)類型與特征

1.5.3 電泳及成像 PCR產(chǎn)物與溴甲酚藍(lán)指示劑混合后點(diǎn)樣，進(jìn)行2%瓊脂糖凝膠電泳，凝膠成像儀成像并拍照。

表1 地表水、地下水和礦坑水水化學(xué)特征

圖2 研究區(qū)水化學(xué)成分Piper三線圖Fig.2 Piper diagram of water chemical composition in the study area

圖3 研究區(qū)水體主要陽(yáng)離子、陰離子和TDS的關(guān)系Fig.3 Relationship between main cations, anions and TDS in water body of the study area

圖4 研究區(qū)各類水體水化學(xué)特征空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of the hydro-chemical characteristics of water in the study area

圖5 研究區(qū)水樣品Gibbs圖Fig.5 Gibbs map of water samples in the study area

3 水化學(xué)成因分析

3.1 水化學(xué)組分的控制作用

3.2 主要離子組分的自然來(lái)源

圖6 研究區(qū)水體和離子關(guān)系圖Fig.6 Relationship diagram of

圖7 研究區(qū)水體和關(guān)系圖Fig.7 Relationship diagram of and

3.2.2 Na+、K+、Cl-等離子的來(lái)源

研究區(qū)K+、Cl-含量較低，但基巖裂隙水和部分地表水中Na+含量較高，最高達(dá)到了55.9 mg/L。一般來(lái)說(shuō)，Na+、K+、Cl-可能的來(lái)源有巖鹽、硅酸鹽的溶解，陽(yáng)離子交換作用和農(nóng)業(yè)污染等[23]。當(dāng)?shù)叵滤蠳a+主要來(lái)自鹽巖溶解時(shí)，Na+與Cl-的比值應(yīng)為1∶1關(guān)系[24]。由圖8(a)可知，研究區(qū)碳酸鹽巖巖溶水和碳酸鹽巖夾碎屑巖巖溶水主要分布在1∶1線附近，表明其Na+離子可能來(lái)源于巖鹽的溶解，其中A6水樣落在1∶1線上方，反映其Na+離子來(lái)源較為復(fù)雜。A6附近斷裂較為發(fā)育，其西側(cè)有1煤礦，西南側(cè)補(bǔ)給區(qū)落水洞中可見(jiàn)地表水匯入，推測(cè)其Na+離子可能來(lái)源于地表水或煤礦廢水的補(bǔ)給。在其南西側(cè)補(bǔ)給區(qū)有一落水洞，可見(jiàn)有地表水匯入(B1)，但B1樣品Na+含量為1.7 mg/L，明顯低于A6樣品Na+離子濃度(5.75 mg/L)。同時(shí)，在圖6中，A6相對(duì)其他巖溶水樣也更靠近十字星，推測(cè)其組分受到了煤系地層或采煤廢水的影響。

另外，基巖裂隙水和地表水多位于1∶1線上方，表明基巖裂隙水和地表水中Na+還有其他主要來(lái)源，如硅酸鹽的溶解等。張龍軍等[25]在研究黃河流域硅酸鹽風(fēng)化時(shí)指出，K在硅酸鹽礦石中活性相對(duì)較弱，硅酸鹽風(fēng)化來(lái)源的Na+、K+離子存在一定的比值關(guān)系，長(zhǎng)江流域K+/Na+值約為0.17，黃河流域?yàn)?.515，這也是K+在裂隙水和地表水中含量較低的原因。研究區(qū)各水體K+/Na+值表現(xiàn)出明顯的差別[圖8(b)]：碳酸鹽類巖溶水K+/Na+比值多為1左右，僅A3、A6比值小于0.5，該兩個(gè)泉點(diǎn)均有來(lái)自地表水或裂隙水的補(bǔ)給。礦坑水、基巖裂隙水和地表水K+/Na+比值在0.01～0.5，僅地表水B9大于0.5，該水點(diǎn)主要為巖溶水A10流出形成，總體反映了礦坑水、基巖裂隙水和地表水中Na+離子主要來(lái)源于硅酸鹽的風(fēng)化溶解。

Mg2+/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Ca2+和Na+/Ca2+的摩爾比值也常用來(lái)區(qū)分水中溶質(zhì)的來(lái)源[18, 26]。如圖8(c)、圖8(d)所示，碳酸鹽巖溶水明顯受到碳酸鹽巖的控制，其組分主要來(lái)源于灰?guī)r和白云巖的溶解，其中A3、A6略向硅酸鹽方向偏移，表明其補(bǔ)給來(lái)源中有地表水或裂隙水的混入，進(jìn)一步驗(yàn)證了前述分析；地表水和基巖裂隙水主要分布在碳酸鹽巖和硅酸鹽巖之間，其中A1、B4、B7明顯靠近硅酸鹽單元，A1為基巖裂隙水，含水層中長(zhǎng)石等硅酸鹽礦物發(fā)生了溶解；而B4、B7為地表水，均位于煤礦區(qū)附近，推測(cè)為煤礦廢水排放的影響所致，礦井水因在地下停留時(shí)間較長(zhǎng)，硅酸鹽經(jīng)過(guò)了充分的溶解，導(dǎo)致其Na+含量較高，如K1水樣。值得注意的是，礦坑水K2落在了碳酸鹽巖端元，推測(cè)其排出后在碳酸鹽巖平硐徑流過(guò)程中與碳酸鹽巖發(fā)生了充分反應(yīng)，其所含H2SO4溶解了大量碳酸鹽巖(圖6)，故落在了圖中的碳酸鹽端元。

圖8 研究區(qū)水體Cl-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+離子比例關(guān)系圖Fig.8 Relationships diagrams of Cl-，Na+，K+，Ca2+ and Mg2+ in study area

氯堿指數(shù)(CAI-1和CAI-2)可以檢驗(yàn)水體中是否存在陽(yáng)離子交換反應(yīng)[14]。地表地下水中最常見(jiàn)的是Ca-Na和Mg-Na離子的交換，若水中Ca2++Mg2+置換含水介質(zhì)中的Na+、K+，則指數(shù)為負(fù)值，反之為正值，CAI-1 和CAI-2 絕對(duì)值越大，陽(yáng)離子交換作用越易發(fā)生[15, 26]。研究區(qū)地表水樣CAI-1值為-71.6～-1.14，平均-17.1；CAI-2值為-0.53～-0.02，平均-0.14；地下水中CAI-1值為-64.5～0.006，平均-7.86；CAI-2值為-0.42～0，平均-0.07。除A4水樣接近0以外，其余水樣氯堿指數(shù)均為負(fù)值，且地表水明顯小于地下水，反映研究區(qū)水體中存在陽(yáng)離子交換作用，且地表水中更為強(qiáng)烈，以Ca2+、Mg2+置換含水介質(zhì)中的Na+、K+為主，表明陽(yáng)離子交換作用也是Na+離子的主要來(lái)源之一。

4 討論

圖9 人類活動(dòng)對(duì)水化學(xué)特征影響Fig.9 Effects of human activities on hydro-chemical characteristics

表2 研究區(qū)水樣旋轉(zhuǎn)成分矩陣

5 結(jié)論

(1)研究區(qū)不同水體水化學(xué)組分具有明顯的差異，碳酸鹽巖巖溶水和碳酸鹽巖夾碎屑巖巖溶水水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca和HCO3-Ca·Mg型，而地表水和基巖裂隙水主要為HCO3·SO4-Ca和HCO3·SO4-Ca·Na型，因受煤礦廢水的影響，地表水和地下水水化學(xué)類型表現(xiàn)出由HCO3-Ca過(guò)渡為HCO3-Ca·Mg和HCO3·SO4-Ca型的趨勢(shì)。