季 軒，吳月梅，陳建梅

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PTA作為一種化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要原料。粒度分布是PTA產(chǎn)品定等的重要指標(biāo)[1]，PTA的粒度分布對(duì)聚酯漿料的黏度和穩(wěn)定性影響較大[2]，并且與PTA中的對(duì)羥基苯甲醛和對(duì)甲基苯甲酸的含量有強(qiáng)相關(guān)性[3]，直接影響后道產(chǎn)品的質(zhì)量。

測(cè)量樣品粒度的傳統(tǒng)方法包括統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和非統(tǒng)計(jì)學(xué)方法兩大類。非統(tǒng)計(jì)學(xué)方法包括顯微法和動(dòng)態(tài)圖像分析法等，其優(yōu)點(diǎn)是分辨率高、結(jié)果直觀，但存在著樣品代表性差，結(jié)果的動(dòng)態(tài)范圍窄等缺點(diǎn)。統(tǒng)計(jì)學(xué)方法包括篩分法和沉降法等，其優(yōu)點(diǎn)是代表性強(qiáng)、統(tǒng)計(jì)量大，但存在著重復(fù)性差、測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)、分辨率低等缺點(diǎn)[4]。

激光衍射法是一種較為先進(jìn)的粒度分析方法。與傳統(tǒng)方法相比，具有測(cè)試迅速、測(cè)試范圍寬、分辨率高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類樣品的粒度及粒度分布的表征分析中[5]。激光粒度儀以激光衍射法為原理，其分散模式分為濕法和干法兩種。據(jù)相關(guān)專家介紹，與濕法模式相比，干法模式具有測(cè)試快捷，無(wú)需篩選溶劑，測(cè)試系統(tǒng)清洗方便，不產(chǎn)生廢液等優(yōu)點(diǎn)，但存在著無(wú)法對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，影響因素復(fù)雜等缺點(diǎn)。

目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30921.6—2016《工業(yè)用精對(duì)苯二甲酸(PTA)試驗(yàn)方法 第六部分：粒度分布的測(cè)定》推薦使用空氣噴射篩分法和激光衍射法(濕法模式)作為PTA樣品粒度分布的測(cè)試方法[6]。該標(biāo)準(zhǔn)雖然規(guī)定了激光衍射法測(cè)試PTA粒度分布所使用的溶劑、分散劑以及樣品前處理方法等內(nèi)容，但對(duì)于加入的樣品量和泵的攪拌速率等指標(biāo)沒有推薦具體數(shù)值。另外，目前針對(duì)激光衍射法(干法模式)測(cè)試PTA粒度分布的研究報(bào)道較少，且相關(guān)報(bào)道基本是將干法模式的測(cè)試結(jié)果與篩分法的結(jié)果進(jìn)行比較，涉及干、濕法測(cè)試結(jié)果間差異研究的較為罕見。本文使用激光粒度儀對(duì)PTA樣品的粒度分布進(jìn)行表征，通過(guò)研究干、濕法模式下不同測(cè)試條件對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，以優(yōu)化測(cè)試參數(shù)，增強(qiáng)PTA粒度分布測(cè)試方法的可操作性。

1 試 驗(yàn)

1.1 激光粒度儀的工作原理

激光粒度儀引入“等效圓球”概念，測(cè)量激光照射顆粒時(shí)在不同角度下衍射光的強(qiáng)度分布，并使用米氏模型或夫瑯和費(fèi)模型，通過(guò)數(shù)學(xué)反演的方法得到樣品的粒度分布結(jié)果。

1.2 試劑及儀器

PTA，工業(yè)級(jí)，市售；分散劑，質(zhì)量濃度1%的水溶液，英國(guó)馬爾文帕納科公司。

激光粒度儀，Mastersizer 2000型，附濕法分散模塊(HYDRO 2000MU)及干法分散模塊(SCIROCCO 2000)，英國(guó)馬爾文帕納科公司；電子天平，XP105DR型，感量0.1 mg，美國(guó)梅特勒托利多公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 濕法模式測(cè)試方法

將激光粒度儀的濕法模塊連接儀器，并在樣品分散室中加入適量三級(jí)水，設(shè)置合適的攪拌速率；超聲30 s以除去水中的氣泡，然后測(cè)量溶劑的背景。

稱取一定質(zhì)量的PTA樣品放入小燒杯中，并加入適量的三級(jí)水，然后滴入2～3滴分散劑并搖動(dòng)燒杯1～2 min，待PTA樣品完全分散后，將小燒杯中的試液完全轉(zhuǎn)移至儀器的樣品分散室中，攪拌30 s后開始測(cè)試。

儀器自動(dòng)對(duì)樣品重復(fù)測(cè)試3次并輸出樣品的粒度分布數(shù)據(jù)。其中，d10、d50、d90分別表示占全部顆粒體積10%、50%、90%的樣品粒度低于此值，d50也稱為中值粒徑。3次測(cè)試結(jié)果中值粒徑的極差不能大于5 μm，否則需重新取樣測(cè)試。

1.3.2 干法模式測(cè)試方法

將激光粒度儀的干法模塊連接儀器，然后稱取一定質(zhì)量的PTA樣品放入到樣品池中，設(shè)置進(jìn)樣速度、分散壓力、測(cè)試時(shí)間等參數(shù)。開始測(cè)試后，儀器自動(dòng)進(jìn)行光路校正和背景掃描，并完成樣品測(cè)試及結(jié)果計(jì)算工作，最后輸出PTA樣品的d10、d50、d90等數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同測(cè)試條件對(duì)激光粒度儀濕法模式測(cè)試結(jié)果的影響

激光粒度儀的濕法模式是將樣品懸浮在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，由泵帶?dòng)懸浮液進(jìn)行測(cè)試。由于PTA樣品的理化特性，需要在溶劑中加入分散劑才能達(dá)到理想的分散效果。本節(jié)主要探討了濕法模式下樣品質(zhì)量、攪拌速率等因素對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

2.1.1 樣品質(zhì)量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

激光粒度儀一般用遮光度來(lái)表征單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)檢測(cè)器的樣品濃度，而待測(cè)樣品的濃度又與加入的樣品量息息相關(guān)。遮光度對(duì)于濕法模式粒度分布的測(cè)試結(jié)果影響較大，遮光度偏低說(shuō)明加入的樣品量較小，測(cè)試結(jié)果不具有代表性；而過(guò)高的遮光度又會(huì)導(dǎo)致待測(cè)樣品顆粒發(fā)生多重衍射，造成測(cè)試結(jié)果低于真實(shí)值。

圖1反映的是在攪拌速率2 000 r/min條件下，不同的樣品質(zhì)量對(duì)3次測(cè)試結(jié)果遮光度平均值的影響。從圖中可以看出，隨著樣品質(zhì)量的增加，待測(cè)樣品的遮光度呈上升趨勢(shì)；遮光度的大小與樣品質(zhì)量有線性關(guān)系。

圖1 樣品質(zhì)量對(duì)PTA樣品濕法模式下遮光度的影響

圖2反映的是在攪拌速率2 000 r/min條件下，不同的樣品質(zhì)量對(duì)3次測(cè)試結(jié)果的d10、d50、d90平均值的影響。

圖2 樣品質(zhì)量對(duì)PTA樣品濕法模式下粒度分布的影響

從PTA樣品d50、d90的測(cè)試結(jié)果可以分析出，當(dāng)樣品質(zhì)量在0.1～0.6 g區(qū)間時(shí)，PTA樣品的d50、d90均有明顯波動(dòng)，測(cè)試結(jié)果的規(guī)律性較差，說(shuō)明樣品的遮光度偏低，測(cè)試結(jié)果不具備代表性；當(dāng)樣品質(zhì)量在0.7～0.9 g區(qū)間時(shí)，PTA樣品d50、d90的極差小于2 μm，說(shuō)明待測(cè)樣品的遮光度較為合適，測(cè)試結(jié)果較為穩(wěn)定。當(dāng)樣品質(zhì)量大于1.0 g時(shí)，隨著樣品質(zhì)量的增加，PTA樣品的d50、d90有一定程度的下降，說(shuō)明待測(cè)樣品發(fā)生了多重衍射，測(cè)試結(jié)果失真。

從PTA樣品d10的測(cè)試結(jié)果可以分析出，當(dāng)樣品質(zhì)量在0.6～1.0 g區(qū)間時(shí)，PTA樣品d10的極差小于1 μm，測(cè)試結(jié)果較為穩(wěn)定。所以，綜合三條曲線的分析結(jié)果，用濕法模式測(cè)試PTA粒度分布的樣品質(zhì)量設(shè)置為0.7～0.9 g較為適宜，本文選擇的樣品質(zhì)量為0.8 g。

2.1.2 攪拌速率對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

激光粒度儀濕法模式通過(guò)泵的攪拌將樣品顆粒帶入到樣品池中進(jìn)行粒度分析，攪拌速率的高低會(huì)直接影響最終的測(cè)試結(jié)果。在適當(dāng)?shù)谋盟贄l件下，樣品的測(cè)試結(jié)果應(yīng)該表現(xiàn)出很好的重復(fù)性。

圖3反映的是在樣品質(zhì)量為0.8 g條件下，不同的攪拌速率對(duì)PTA樣品3次測(cè)試的d10、d50、d90平均值的影響。

圖3 攪拌速率對(duì)PTA樣品粒度分布的影響

從圖3中可以看出，當(dāng)攪拌速率在1 000～1 600 r/min區(qū)間時(shí)，PTA樣品的d10、d50、d90均偏小，說(shuō)明在低攪拌速率條件下，樣品中的大顆粒沉降在分散室底部而無(wú)法被帶入樣品池中，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果失真；當(dāng)攪拌速率在1 800～2 200 r/min區(qū)間時(shí)，PTA樣品的d10、d50、d90均有較好的重復(fù)性，說(shuō)明所有樣品顆粒都能被帶入到樣品池中進(jìn)行測(cè)試，攪拌速率較為合適。當(dāng)攪拌速率在2 400～3 000 r/min區(qū)間時(shí)，PTA樣品的d10、d50、d90開始出現(xiàn)波動(dòng)，究其原因，可能是由于PTA樣品中加入了分散劑，過(guò)高的攪拌速率會(huì)使待測(cè)樣品產(chǎn)生較多氣泡，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果發(fā)生偏差。

綜上所述，濕法模式測(cè)試PTA樣品粒度分布的攪拌速率設(shè)置為1 800～2 200 r/min為宜，本文選擇的攪拌速率為2 000 r/min。

2.2 不同測(cè)試條件對(duì)激光粒度儀干法模式測(cè)試結(jié)果的影響

激光粒度儀的干法模式是通過(guò)將樣品懸浮在氣流中，借助氣流的壓力對(duì)樣品進(jìn)行分散。在分散過(guò)程中，樣品顆粒除了受到高壓空氣的壓力外，顆粒與顆粒間、顆粒與樣品池及輸送管間也會(huì)發(fā)生碰撞。所以，使用干法模式測(cè)試時(shí)需要保證PTA樣品在氣流的作用下被充分地分散且不發(fā)生破碎[7]。

陳建梅等的研究詳細(xì)探討了干法模式下不同的測(cè)試條件對(duì)PTA樣品粒度分布測(cè)試結(jié)果的影響，并推薦了測(cè)試參數(shù)[8]。但是，由于不同樣品顆粒間的大小、團(tuán)聚狀態(tài)以及易碎程度存在差異，本文所用樣品在推薦的測(cè)試參數(shù)下未得到較好的測(cè)試結(jié)果。所以，需要通過(guò)研究干法模式下進(jìn)樣速度、分散壓力和樣品質(zhì)量等因素對(duì)PTA樣品粒度分布測(cè)試結(jié)果的影響，確定較為合適的測(cè)試條件。

2.2.1 進(jìn)樣速度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

激光粒度儀干法模式的進(jìn)樣速度主要通過(guò)進(jìn)樣器的振動(dòng)來(lái)控制，Mastersizer 2000激光粒度儀使用進(jìn)樣器最大振動(dòng)功率的百分比來(lái)描述進(jìn)樣速度的快慢，通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)樣速度，能夠保證樣品在分散系統(tǒng)中勻速流動(dòng)，并獲得較好的測(cè)試濃度。干法模式也是用遮光度來(lái)表征單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)檢測(cè)器的樣品濃度。圖4反映的是在一定的分散壓力下，不同的進(jìn)樣速度對(duì)PTA樣品遮光度的影響。

圖4 進(jìn)樣速度對(duì)PTA樣品遮光度的影響

從圖4中可以看出，當(dāng)進(jìn)樣速度在10%～25%區(qū)間時(shí)，PTA樣品的遮光度小于0.20%，樣品無(wú)法在分散系統(tǒng)中勻速流動(dòng)，易發(fā)生流動(dòng)中斷，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的不穩(wěn)定；當(dāng)進(jìn)樣速度在30%～40%區(qū)間時(shí)，PTA樣品的遮光度隨著進(jìn)樣速度的升高而逐漸提高，樣品在分散系統(tǒng)中的流動(dòng)逐漸趨于平衡；當(dāng)進(jìn)樣速度在45%～55%區(qū)間時(shí)，PTA樣品的遮光度基本穩(wěn)定在0.91%～0.99%范圍內(nèi)，樣品在分散系統(tǒng)中流動(dòng)較為平穩(wěn)，達(dá)到了較好的測(cè)試濃度；當(dāng)進(jìn)樣速度在60%～70%區(qū)間時(shí)，PTA樣品的遮光度又有所下降，說(shuō)明樣品的集中度變高，進(jìn)樣器的分散效率降低。

綜上所述，進(jìn)樣速度為45%～55%時(shí)，PTA樣品的遮光度較為穩(wěn)定。在此基礎(chǔ)上，考慮到其它因素可能造成的測(cè)試誤差，選擇50%的進(jìn)樣速度較為合適。

2.2.2 分散壓力對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

激光粒度儀的干法模式一般是通過(guò)在由高到低的5個(gè)壓力條件下進(jìn)行“壓力滴定”來(lái)確定較為合適的分散壓力。樣品顆粒在低壓下開始分散，粒度逐漸減??；隨著分散壓力的增大，樣品顆粒在氣流沖擊下發(fā)生破碎，粒度會(huì)發(fā)生較大變化。圖5反映的是進(jìn)樣速度為50 %，分散壓力分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 MPa時(shí)，PTA樣品粒度分布的變化趨勢(shì)。

圖5 分散壓力對(duì)PTA樣品粒度分布的影響

從圖5中可以看出，隨著分散壓力的升高，PTA樣品的d10、d50、d90總體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)分散壓力為0.1～0.2 MPa時(shí)，PTA樣品的粒度快速下降，尤其是d90的變化較為明顯。說(shuō)明當(dāng)分散壓力達(dá)到0.2 MPa時(shí)，PTA樣品在氣流的壓力下發(fā)生破碎，小顆粒迅速增多，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生偏差。所以，當(dāng)分散壓力設(shè)置為0.1 MPa時(shí)，PTA樣品在氣流中正好處于分散而未破碎的狀態(tài)，測(cè)試結(jié)果較為可靠。

2.2.3 樣品質(zhì)量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

合適的進(jìn)樣量是獲得可靠測(cè)試結(jié)果的基本保證。如果樣品顆粒的分布較寬且流動(dòng)性較好，在進(jìn)樣過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)“樣品分離”現(xiàn)象，即在樣品池振動(dòng)進(jìn)樣時(shí)，大顆粒樣品會(huì)先于小顆粒樣品流過(guò)測(cè)試窗口，造成測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。為降低“樣品分離”對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，在測(cè)試時(shí)需要在進(jìn)樣器上放置足夠質(zhì)量的樣品，并保證所有樣品均被測(cè)量。表1反映的是在進(jìn)樣速度為50%，分散壓力為0.1 MPa，樣品質(zhì)量分別為1、2、3、4、5 g條件下，3次粒度分析的d50測(cè)試結(jié)果。

從表1中可以看出，當(dāng)樣品質(zhì)量為1 g時(shí)，PTA樣品的d50測(cè)試結(jié)果差異較大，極差超過(guò)了5 μm，說(shuō)明待測(cè)樣品的質(zhì)量過(guò)低，不能滿足儀器的要求，測(cè)試結(jié)果的波動(dòng)較大；當(dāng)樣品質(zhì)量為2 g時(shí)，PTA樣品d50測(cè)試結(jié)果的差異縮??；當(dāng)樣品質(zhì)量在3～5 g區(qū)間，PTA樣品d50測(cè)試結(jié)果的極差縮小到2 μm以內(nèi)，說(shuō)明樣品的測(cè)試結(jié)果較為穩(wěn)定，重現(xiàn)性較好。

表1 樣品質(zhì)量對(duì)PTA樣品在干法模式下d50測(cè)試結(jié)果的影響

同時(shí)，從節(jié)省測(cè)試樣品的角度考慮，干法模式測(cè)試PTA粒度分布的樣品質(zhì)量設(shè)置為3～4 g較為適宜。

3 結(jié) 論

a) 使用激光粒度儀(濕法模式)測(cè)試PTA樣品粒度分布時(shí)，樣品質(zhì)量設(shè)置為0.7～0.9 g，攪拌速率設(shè)置為1 800～2 200 r/min，測(cè)試結(jié)果較為準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好。

b) 使用激光粒度儀(干法模式)測(cè)試PTA樣品粒度分布時(shí)，進(jìn)樣速度設(shè)置為50%，分散壓力設(shè)置為0.1 MPa，樣品質(zhì)量設(shè)置為3～4 g，能夠得到較為準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。