張曦月， 張 樂(lè)*， 孫炳恒， 馬躍龍,3， 康 健， 侯 晨，姜本學(xué)*， 劉永福， 陳 浩

(1. 江蘇師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院， 江蘇省先進(jìn)激光材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 徐州 221116；2. 中國(guó)科學(xué)院 上海光學(xué)精密機(jī)械研究所， 上海 201800；3. 江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 4. 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所， 浙江 寧波 315201)

1 引 言

白光發(fā)光二極管(Light emitting diodes，LED)作為第四代照明光源，在固態(tài)照明與顯示領(lǐng)域已經(jīng)得到了長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展與應(yīng)用[1-13]。相比LED，基于激光二極管(Laser diode,LD)芯片的照明技術(shù)因其體積小、亮度高、照射距離遠(yuǎn)等優(yōu)點(diǎn)在高功率照明、顯示和光通訊等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[14-17]。目前，藍(lán)光芯片搭配黃色熒光材料是白光LED/LD的主流實(shí)現(xiàn)方案[18]，熒光材料作為L(zhǎng)D器件的主要組成部分，其性能直接決定了照明器件的品質(zhì)。然而，在激光照明等應(yīng)用場(chǎng)景中，高功率密度激發(fā)會(huì)引起熒光材料溫度上升，導(dǎo)致發(fā)光離子的激發(fā)態(tài)電子非輻射分布增加[1,19]，在150～200 ℃的范圍內(nèi)發(fā)射強(qiáng)度降低至其初始狀態(tài)60%～70%以下，即產(chǎn)生顯著的熱猝滅(Thermal quenching,TQ)現(xiàn)象。

高功率密度激發(fā)下溫度上升帶來(lái)的熱猝滅行為嚴(yán)重影響著LED/LD用熒光材料的服役穩(wěn)定性，包括發(fā)光強(qiáng)度降低、色度漂移、發(fā)光飽和等一系列問(wèn)題，從而導(dǎo)致目前已有熒光材料的商業(yè)應(yīng)用受到限制[20]。因此，解決熒光材料的熱猝滅問(wèn)題，尋找和開(kāi)發(fā)在高功率密度激發(fā)下?lián)碛懈鼉?yōu)耐熱特性的熒光材料以緩解高功率密度激發(fā)下熱效應(yīng)帶來(lái)的不利影響，將成為新的研究熱點(diǎn)。

反常熱猝滅效應(yīng)，即在一定溫度范圍內(nèi)，隨著工作溫度上升，熒光材料的發(fā)射強(qiáng)度保持不變或逐漸增加的發(fā)光現(xiàn)象。在高功率密度激發(fā)下，熒光材料的反常熱猝滅效應(yīng)有利于提高材料的發(fā)光量子效率和熱穩(wěn)定性，避免由于光轉(zhuǎn)換過(guò)程中積累的熱量帶來(lái)的熒光材料運(yùn)行溫度不斷升高，最終引起激光照明器件的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到峰值，并開(kāi)始驟降的問(wèn)題；亦可以緩解由于功率增加造成的色光比例改變，導(dǎo)致色溫、色坐標(biāo)、顯色指數(shù)發(fā)生顯著變化的問(wèn)題，提升高功率密度激發(fā)下熒光材料的發(fā)光品質(zhì)。自從2017年Kim等[13]發(fā)現(xiàn)了一種在200 ℃溫度下仍能保持室溫發(fā)射強(qiáng)度100%的藍(lán)光Na3Sc2(PO4)3∶0.03Eu2+熒光粉，反常熱猝滅熒光材料便受到了廣泛關(guān)注。在高功率密度激發(fā)下出現(xiàn)反常熱猝滅效應(yīng)、保持優(yōu)越的發(fā)光性能的熒光材料無(wú)疑具有非常光明的發(fā)展前景。

本文從材料組分摻雜改性、復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面概述了近年來(lái)反常熱猝滅效應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展，對(duì)幾種典型的反常熱猝滅體系的結(jié)構(gòu)、發(fā)光性質(zhì)及其實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)介紹，并討論了目前本領(lǐng)域研究中存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)，以期可以采用新的方法與角度更好地理解高功率密度激發(fā)下熒光材料的反常熱猝滅效應(yīng)，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出新型的無(wú)熱猝滅或負(fù)熱猝滅的高效熒光材料，滿足其在高功率密度激發(fā)照明與顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 反常熱猝滅效應(yīng)機(jī)理相關(guān)研究

一般來(lái)說(shuō)，熱猝滅現(xiàn)象與高溫工作狀態(tài)下激活離子激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)間的交叉弛豫、熱離化等過(guò)程密切相關(guān)[19,21-22]。研究表明，較大的電離能(激活劑離子的發(fā)射能級(jí)和導(dǎo)帶底之間的能量差)、較大的熱猝滅活化能、較寬的禁帶寬度等條件下更容易抑制熱猝滅現(xiàn)象，減少無(wú)輻射躍遷過(guò)程[23-24]。科研人員對(duì)于緩解熱猝滅效應(yīng)做出的諸多努力催生了熒光材料中反常熱猝滅效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，有效改善了高功率密度激發(fā)下熒光材料的發(fā)光性能。全面分析熒光材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)有助于認(rèn)識(shí)熱猝滅現(xiàn)象的形成機(jī)制，更深入理解反常熱猝滅效應(yīng)的作用機(jī)理，并指導(dǎo)開(kāi)發(fā)熱猝滅性能更加良好的新型熒光材料。

結(jié)合存在反常熱猝滅效應(yīng)熒光材料的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，增強(qiáng)反常熱猝滅效應(yīng)的工作主要圍繞材料組分設(shè)計(jì)(摻雜改性)和復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩個(gè)途徑開(kāi)展。因此，本文對(duì)反常熱猝滅機(jī)理的解釋將按照以上兩個(gè)方面進(jìn)行歸納總結(jié)。

2.1 熒光材料組分設(shè)計(jì)

目前LED/LD用稀土熒光材料主要是使用稀土發(fā)光離子中屬于非禁戒的f-d電子躍遷的激活劑，包括Eu2+、Ce3+和Yb2+。由于其5d軌道裸露在4f電子層外，極易受到外部環(huán)境的影響，因此通過(guò)調(diào)節(jié)基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)熒光材料性能的調(diào)節(jié)和優(yōu)化[25]。對(duì)稀土熒光材料進(jìn)行離子摻雜或原子取代調(diào)整其化學(xué)結(jié)構(gòu)組分，調(diào)控影響其熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵參數(shù)，利用不同的作用機(jī)制實(shí)現(xiàn)反常熱猝滅效應(yīng)。目前通過(guò)熒光材料組分設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)反常熱猝滅效應(yīng)的機(jī)制可以分為下述5種。

2.1.1 缺陷能級(jí)到發(fā)光中心激發(fā)能級(jí)的能量轉(zhuǎn)移

對(duì)于下轉(zhuǎn)移或下轉(zhuǎn)換發(fā)光，其過(guò)程是在短波激發(fā)下，發(fā)光離子的基態(tài)電子躍遷至激發(fā)態(tài)，隨后躍遷至基態(tài)并產(chǎn)生長(zhǎng)波發(fā)射。然而，在高功率密度激發(fā)特別是激光照明應(yīng)用中，過(guò)高的工作溫度與過(guò)強(qiáng)的激發(fā)光泵浦密度使得處于激發(fā)態(tài)能級(jí)的電子二次躍遷至導(dǎo)帶上，隨后以無(wú)輻射躍遷的形式回到基態(tài)，造成熱猝滅現(xiàn)象。

圖1為熒光材料中典型的缺陷能級(jí)向發(fā)光中心激發(fā)能級(jí)能量傳遞示意圖。在低溫范圍內(nèi)，通過(guò)在熒光材料中引入缺陷作為陷阱能級(jí)，部分電子被誘導(dǎo)捕獲并存儲(chǔ)在陷阱能級(jí)里。熱刺激后，被捕獲電子從陷阱能級(jí)躍出，隨后通過(guò)導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到發(fā)光離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光過(guò)程。因此，電子被陷阱能級(jí)俘獲與電子從陷阱解俘的過(guò)程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)便出現(xiàn)零猝滅甚至負(fù)猝滅現(xiàn)象[26]。從陷阱到發(fā)光中心發(fā)生了有效的能量轉(zhuǎn)移，形式上為發(fā)光離子提供了額外的激發(fā)能，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的發(fā)光。因此，陷阱能級(jí)的深度和濃度成為影響反常熱猝滅效應(yīng)的關(guān)鍵。

圖1 缺陷能級(jí)向發(fā)光中心激發(fā)能級(jí)的能量傳遞示意圖

在熒光材料中，充當(dāng)電子陷阱的缺陷能級(jí)可以通過(guò)以下方式引入：

(1)離子非等價(jià)取代引入缺陷作為電子陷阱

晶格內(nèi)部離子半徑相近的情況下易發(fā)生非等價(jià)取代，即高價(jià)離子取代低價(jià)離子形成正缺陷，或低價(jià)離子取代高價(jià)離子形成負(fù)缺陷。而非等價(jià)的格點(diǎn)取代導(dǎo)致的電荷不平衡會(huì)誘導(dǎo)帶電屬性相反的缺陷產(chǎn)生，增加電子陷阱深度和數(shù)量，在熱激活下充當(dāng)陷阱的晶格缺陷釋放載流子，抑制熱猝滅現(xiàn)象的出現(xiàn)。

圖2 (a)KBCP∶3%Eu2+的熱釋光曲線；(b)DFT計(jì)算KBCP中VK2,3和VO1,2的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變能級(jí)示意圖[23]。

之后，該團(tuán)隊(duì)[27]將Li+摻雜進(jìn)NaAlSiO4∶Eu實(shí)現(xiàn)了量子效率(QE)的提高、光致發(fā)光(PL)特性的可調(diào)諧和熱穩(wěn)定性的提升，當(dāng)N□ASO∶yLi,Eu中(□表示VNA)y=0.15時(shí)，在150 ℃時(shí)仍能保持室溫條件下94.6%。DFT計(jì)算結(jié)果表明，Li傾向的占位為L(zhǎng)iAl-2LiVNa，Li含量越多，發(fā)光熱穩(wěn)定性越高。這是由于Li的相關(guān)陷阱(如位于VNa格點(diǎn)的Li)受熱釋放出更多電子與Eu2+重組，傳遞至Eu2+的5d激發(fā)態(tài)能級(jí)。

昆明理工大學(xué)邱建備教授團(tuán)隊(duì)[30]通過(guò)在Sr3SiO5∶Eu2+中引入Tm3+占據(jù)Sr2+格點(diǎn)，Tm3+的引入產(chǎn)生了一種具有更深陷阱深度的缺陷結(jié)構(gòu)，可以有效地捕獲載流子，從而抑制了非輻射過(guò)程中聲子形式的能量損失。熱擾動(dòng)產(chǎn)生的載流子補(bǔ)償了熱猝滅行為，在120 ℃內(nèi)仍零猝滅。

西北農(nóng)林科技大學(xué)周文明教授團(tuán)隊(duì)[31]采用Eu3+離子取代Ca2+離子的格點(diǎn)，不平衡的電荷取代導(dǎo)致了空位缺陷(V″Ca)缺陷和間隙缺陷(O″i)的產(chǎn)生，晶格缺陷作為電子陷阱受熱釋放載流子，補(bǔ)償了熱猝滅效應(yīng)。合成的紅色熒光粉Ca2InSbO6∶Eu3+在207 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度是27 ℃時(shí)的1.1倍。

因此，采取非等價(jià)取代引入缺陷作為電子陷阱是一種有效的方法。然而，過(guò)高的非等價(jià)取代濃度會(huì)對(duì)晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不利影響。同時(shí)，缺陷濃度增大也將不可避免地會(huì)造成發(fā)光湮滅，反而達(dá)不到捕獲電荷的效果。

(2)陽(yáng)離子無(wú)序化增加陷阱的深度和數(shù)量

通過(guò)引入陽(yáng)離子取代晶格中部分初始陽(yáng)離子的格位，實(shí)現(xiàn)一定程度的陽(yáng)離子無(wú)序化，實(shí)際上改變了平均離子半徑，以調(diào)整晶格應(yīng)變。引入陽(yáng)離子無(wú)序化不僅會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)剛性的變化，通過(guò)破壞晶格振動(dòng)來(lái)抑制無(wú)輻射過(guò)程，而且導(dǎo)致作為電子陷阱的缺陷數(shù)量和深度增加。

在有序化合物中，有序度可以用來(lái)表征不同原子在晶格格點(diǎn)中的優(yōu)先占位情況。在固溶體A1-xBx中，有序度η根據(jù)以下公式計(jì)算[32-33]：

(1)

劉泉林教授團(tuán)隊(duì)[33]計(jì)算了在(Ba1-xSrx)2SiO4∶Eu2+中Sr2+取代Ba2+的陽(yáng)離子有序度，當(dāng)x為0.5時(shí)，其在150 ℃時(shí)的發(fā)射光強(qiáng)度仍保持在90%以上。中國(guó)臺(tái)灣大學(xué)劉如熹教授團(tuán)隊(duì)[34]通過(guò)Ca0.55Ba0.45組合取代Sr1.98Si5N8∶Eu0.02中的Sr2+，在一定程度上引入陽(yáng)離子創(chuàng)造無(wú)序環(huán)境，在25～200 ℃工作溫度范圍內(nèi)，發(fā)光強(qiáng)度增加了20%～26%。

在此基礎(chǔ)上，Kim等[35]通過(guò)在固溶體熒光粉Lu2.8Ca0.1Ce0.1Al1.8Ba0.2Al2.7Si0.3O12中摻雜Ba2+部分取代Al3+引入陽(yáng)離子無(wú)序效應(yīng)，將其發(fā)光強(qiáng)度提升至商用LuAG∶Ce3+(Lu3Al5O12∶Ce3+)的116%。

引入陽(yáng)離子無(wú)序化可以增加陷阱的深度和數(shù)量，有效抑制無(wú)輻射過(guò)程。相比異價(jià)離子取代，同價(jià)離子取代的濃度可相對(duì)較高。然而，當(dāng)引入的陽(yáng)離子與晶格中初始陽(yáng)離子半徑差值超過(guò)一定值時(shí)會(huì)在晶格中產(chǎn)生雜相，且原子占位的優(yōu)先級(jí)往往不易調(diào)控。此外，引入陽(yáng)離子無(wú)序化在產(chǎn)生電子陷阱的同時(shí)有可能對(duì)晶格結(jié)構(gòu)剛性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，該方法研究相對(duì)較少。

(3)特定溫度下的結(jié)構(gòu)相變形成空位等缺陷

當(dāng)陽(yáng)離子無(wú)序化增大到一定階段時(shí)，晶格將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相變。隨著溫度的升高，熒光材料從有序到無(wú)序的相變帶來(lái)的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致電導(dǎo)率、發(fā)射強(qiáng)度和缺陷數(shù)量都發(fā)生變化，從而影響熒光材料的性能。

E=TM/500,

(2)

其中E代表激活能，即陷阱深度，單位為eV；TM代表熱釋光曲線中峰值對(duì)應(yīng)的溫度，單位為K[36]。

隨后，天津理工大學(xué)王達(dá)健教授團(tuán)隊(duì)[37]也對(duì)Na3Sc2(PO4)3∶Eu2+熒光材料中出現(xiàn)反常熱猝滅效應(yīng)進(jìn)行了研究，也得到了升溫過(guò)程導(dǎo)致相變、抑制無(wú)輻射躍遷過(guò)程的結(jié)論。

熒光材料在特定溫度下的結(jié)構(gòu)相變有助于形成空位等缺陷，結(jié)構(gòu)差異會(huì)導(dǎo)致作為電子陷阱的缺陷數(shù)量增加，有效補(bǔ)償熱猝滅效應(yīng)。然而，研究特定溫度下熒光材料的相變對(duì)其發(fā)光性能的影響相對(duì)較少，且研究的材料體系相對(duì)單一。

目前，由于涉及缺陷態(tài)的熱猝滅現(xiàn)象往往難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行微觀層面上的深度研究，而理論計(jì)算可以作為一種深入了解和分析缺陷的輔助手段。蘇州大學(xué)孫洪濤教授團(tuán)隊(duì)[38]采用DFT計(jì)算分析了(C9NH20)2SnBr4晶體的能級(jí)情況，發(fā)現(xiàn)引入Br1和/或Br2空位會(huì)在帶隙中產(chǎn)生缺陷能級(jí)，而單獨(dú)引入C9NH20空位則不會(huì)，這直接導(dǎo)致了在270 nm激發(fā)下，在-268～25 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)僅加入溴源的(C9NH20)2SnBr4單晶出現(xiàn)負(fù)猝滅現(xiàn)象，在25～50 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)熱猝滅現(xiàn)象也有明顯改善。該材料僅在11 ℃的室溫下即可制備，且展現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱猝滅性能，具有較好的應(yīng)用前景。

近期，瑞典Linder?lv等[39]借助第一性原理計(jì)算得到了Ce與氧空位間電荷轉(zhuǎn)移的最低能量路徑，從理論層面研究了Ce∶YAG中氧空位作為深度缺陷態(tài)參與發(fā)光熱猝滅的復(fù)合機(jī)制。

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)的不足，但是由于稀土離子4f電子具有開(kāi)殼層特征，當(dāng)其共摻雜入熒光材料中，會(huì)大大增加理論模擬的計(jì)算量，因此往往需要經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ洼o助，這導(dǎo)致理論計(jì)算存在一定的局限性。

2.1.2 提升晶格結(jié)構(gòu)剛性來(lái)抑制無(wú)輻射躍遷過(guò)程

熒光材料的結(jié)構(gòu)剛性是判斷材料晶格骨架結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定的有效指標(biāo)，尤其是在高功率密度激發(fā)下，高結(jié)構(gòu)剛性和晶格對(duì)稱(chēng)性的熒光材料有利于降低晶格振動(dòng)頻率，抑制無(wú)輻射衰減過(guò)程，減少聲子損耗。影響發(fā)光材料的晶格剛性主要包括晶格聯(lián)通程度、化學(xué)鍵健能等。此外，依據(jù)“尺寸匹配原則”以及“泡利經(jīng)驗(yàn)式I=1-exp(-Δx2/4)”(Δx為泡利電負(fù)性差)[40]，選取與所替換離子半徑差在15%以內(nèi)并且與氧原子間具有更強(qiáng)鍵能以及共價(jià)性的離子，可有效提升晶格排列緊實(shí)程度，抑制極端服役條件下由熱量引發(fā)的晶格振動(dòng)，緩解無(wú)輻射躍遷效應(yīng)，提升發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性能，這使得其在高功率密度激發(fā)下往往易出現(xiàn)反常熱猝滅效應(yīng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算得到的德拜溫度(ΘD)可以作為衡量晶體結(jié)構(gòu)剛性的關(guān)鍵參數(shù)[41-43]，熒光材料的高德拜溫度對(duì)應(yīng)于低晶格振動(dòng)頻率和小斯托克斯位移[12]，這往往會(huì)降低無(wú)輻射躍遷的可能性，因此德拜溫度可以幫助衡量和篩選猝滅性能相對(duì)較好的基質(zhì)材料。通過(guò)準(zhǔn)諧德拜模型可以得到德拜溫度(ΘD)，可由公式(3)和(4)計(jì)算得到[44-45]：

(3)

(4)

其中kB和h分別表示簡(jiǎn)化后的波爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，M為原胞的相對(duì)分子質(zhì)量，Bs為晶體的絕熱體彈模量，n是每個(gè)原胞中包含的原子數(shù)，V表示原胞的體積，σ是泊松比。

Brgoch等[46]指出，熒光材料中多面體連通度高的晶格可以有效限制振動(dòng)自由度，降低聲子參與的無(wú)輻射弛豫過(guò)程，這使得這類(lèi)熒光材料通常具有良好的猝滅特性。基于此，熒光材料中石榴石型、UCr4C4型和β-K2SO4型都是結(jié)構(gòu)剛性較優(yōu)異的結(jié)構(gòu)。

(1)石榴石型

石榴石型礦物結(jié)構(gòu)原型屬于立方晶系，空間群為Ia3d。其一般公式是A3B2C3O12，其中A、B和C是位于不同對(duì)稱(chēng)位置的陽(yáng)離子。A原子占據(jù)了8配位十二面體的24(c)格點(diǎn)，B原子占據(jù)了6配位八面體的16(a)格點(diǎn)，C原子占據(jù)了四配位四面體的24(d)格點(diǎn)。每個(gè)八面體與6個(gè)四面體相連，而每個(gè)四面體通過(guò)公共角與4個(gè)[AlO6]八面體相連[47-50]。正是由于三種不同陽(yáng)離子格位的存在，使得摻Ce3+的石榴石可以通過(guò)不同陽(yáng)離子的替代靈活地調(diào)整和優(yōu)化特定應(yīng)用場(chǎng)景下所需的發(fā)光性能。作為石榴石的主要體系，YAG的德拜溫度高達(dá)726 K，這大大降低了無(wú)輻射躍遷的概率，也使其保持了較高的量子產(chǎn)率，從而使其在激光領(lǐng)域作為增益介質(zhì)的基質(zhì)材料具有廣泛應(yīng)用[51-52]。該結(jié)構(gòu)的典型應(yīng)用將在3.1部分介紹。

(2) β-K2SO4型

β-K2SO4礦物結(jié)構(gòu)原型屬于正交晶系，空間群為Pnam[53]。典型的兩類(lèi)包括正硅酸鹽A2SiO4型(A=Sr,Ba)∶Eu(Eu取代Sr或Ba位)和磷酸鹽ABPO4型(A是一價(jià)陽(yáng)離子如Na+,K+；B是二價(jià)陽(yáng)離子如Ca2+,Sr2+,Ba2+)[43,54-55]。

在ABPO4型磷酸鹽體系中，隨著A、B離子半徑的變化而有所不同，其結(jié)構(gòu)也會(huì)有所不同(橄欖石結(jié)構(gòu)、鉀芒硝結(jié)構(gòu)等)。針對(duì)該體系，蘇州大學(xué)黃彥林教授團(tuán)隊(duì)[54]的研究表明NaSrPO4的熱猝滅溫度相較KBaPO4低了200 ℃，作者認(rèn)為KBaPO4和NaSrPO4不同的熱穩(wěn)定性是由于在NaSrPO4中Eu2+占據(jù)多個(gè)Sr2+格位導(dǎo)致分布在整個(gè)晶格上的“高度無(wú)序環(huán)境”中，而KBaPO4∶Eu2+離子單一格位在晶格中具有較高的“有序態(tài)”。β-K2SO4礦物結(jié)構(gòu)的典型應(yīng)用將在3.2部分介紹。

(3)UCr4C4型

UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)原型屬于四方晶系，空間群為I4/m，Cr和C相連形成CrC4四面體，四面體相連構(gòu)成骨架，U離子填充在四面體之間。其化合物通式可寫(xiě)為Me(A,B)4X4，其中Me為堿金屬或堿土金屬離子，A和B為配位離子。[AX4]和[BX4]四面體通過(guò)共邊或共頂點(diǎn)連接形成[001]方向的vierer環(huán)，Me離子位于其形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，其格位具有高度對(duì)稱(chēng)性且致密度k=(AB/X)=1，因此擁有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)剛性[25,56]。例如 SrLiAl3N4∶Eu2+(95%@227 ℃)和RbLi(Li3SiO4)2∶Eu2+(103%@150 ℃)，它們都屬于UCr4C4型結(jié)構(gòu)[11,57]。該結(jié)構(gòu)的典型應(yīng)用將在3.3部分介紹。

除上述體系的熒光材料外，科研人員在其他體系中也進(jìn)行了諸多研究。

圖3 (a)石榴石礦物結(jié)構(gòu)模型[58]；(b)UCr4C4礦物結(jié)構(gòu)模型[59];(c)K2SO4礦物結(jié)構(gòu)模型[23]。

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)李國(guó)崗教授團(tuán)隊(duì)[60]合成的Cs2BaP2O7∶0.01Eu2+熒光粉(92.5%@150 ℃)，其低熱猝滅性能是由于局部晶格對(duì)稱(chēng)性的增強(qiáng)。

同年，廣東工業(yè)大學(xué)趙韋人教授團(tuán)隊(duì)[61]合成了一種高效、熱穩(wěn)定藍(lán)光熒光粉NaMgBO3∶Ce3+，在150 ℃時(shí)其積分強(qiáng)度仍保持90%以上，量子產(chǎn)率高至93%，在高溫下色度漂移為0。NaMgBO3∶Ce3+中緊湊對(duì)稱(chēng)的原子排列、高結(jié)構(gòu)剛性(ΘD=563 K)有利于提高效率和熱穩(wěn)定性。

高結(jié)構(gòu)剛性的熒光材料有利于抑制聲子產(chǎn)生速率，穩(wěn)定內(nèi)部局部結(jié)構(gòu)，因此建立起熒光材料結(jié)構(gòu)剛性與晶格德拜溫度、致密度的關(guān)系，幫助開(kāi)發(fā)高結(jié)構(gòu)剛性的熒光材料體系，對(duì)于提高高功率工作條件下熒光材料的發(fā)光熱穩(wěn)定性有著十分重要的意義。但是，結(jié)構(gòu)剛性的提高往往需要基質(zhì)體系的晶格格位豐富，這將會(huì)不可避免地帶來(lái)?yè)诫s離子格點(diǎn)的選擇不可控，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)預(yù)期效果。此外，晶格內(nèi)部的振動(dòng)模式復(fù)雜多樣帶來(lái)了分析上的困難，這將導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)剛性無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。

2.1.3 敏化離子向激活離子或激活離子不同格位間的能量傳遞

通過(guò)在熒光材料的基質(zhì)晶格中加入敏化劑離子可以實(shí)現(xiàn)能量從敏化離子向激活離子的間接轉(zhuǎn)移，通過(guò)這種無(wú)輻射能量傳遞(包括“共振傳遞”、“交叉弛豫”、“聲子輔助”過(guò)程)可以實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定性和光學(xué)性能的提升。能量傳遞可以發(fā)生在例如Eu2+-Tb3+-Eu3+、Bi3+-Eu3+、Tb3+-Eu3+等離子間[62-66]。因此，摻入敏化離子作為實(shí)現(xiàn)反常熱猝滅效應(yīng)的有效手段也已被研究。

2019年，中山大學(xué)梁宏斌教授團(tuán)隊(duì)[67]向紅光熒光材料BaMgP2O7∶Mn2+中引入敏化劑Eu2+，由于Eu2+向Mn2+存在能量傳遞過(guò)程,該熒光材料在227 ℃仍保持零熱猝滅性能。

隨后，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)李國(guó)崗教授團(tuán)隊(duì)[68]通過(guò)向Mg3Y2Ge3O12∶Mn4+熒光材料中引入敏化劑Eu3+，通過(guò)改變Eu3+的濃度，不僅實(shí)現(xiàn)了發(fā)射光譜的調(diào)諧，并且基于Eu3+→Mn4+的能量轉(zhuǎn)移，隨著溫度從25 ℃升高到250 ℃，Mg3Y2(1-y)Ge3O12∶yEu3+,Mn4+熒光粉的光致發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+濃度的上升不斷增強(qiáng)。

除引入敏化離子向激活離子進(jìn)行能量傳遞實(shí)現(xiàn)發(fā)光強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的提升外，由于激活離子在不同格位的占位穩(wěn)定性不盡相同，因此在熱刺激下，激活離子的不同格位間同樣存在能量傳遞。

蘭州大學(xué)王育華教授團(tuán)隊(duì)[69]通過(guò)在AlON型熒光粉中摻雜Mg2+和Si4+離子，制備了一種[Mg1.25Si1.25Al2.5]O3N3熒光粉，實(shí)現(xiàn)了從青光到橙光的全光譜覆蓋發(fā)射和寬激發(fā)帶。這是由于Eu2+的陽(yáng)離子取代了兩個(gè)不同格位，從而拓寬了發(fā)射光譜，該熒光粉在250 ℃時(shí)初始強(qiáng)度達(dá)85%以上。作者通過(guò)衰減曲線和時(shí)間分辨發(fā)射光譜(TRES)，發(fā)現(xiàn)能量出現(xiàn)了從兩個(gè)Eu2+格點(diǎn)的定向轉(zhuǎn)移(C2→C1)的現(xiàn)象，這補(bǔ)償了短波段的發(fā)光強(qiáng)度，保持了高溫下的熱穩(wěn)定性，也導(dǎo)致了光譜藍(lán)移。五邑大學(xué)陳巖團(tuán)隊(duì)等[70]在Sr4Al4O25∶Eu2+中觀察到的27～207 ℃范圍內(nèi)的異常猝滅也被歸因于隨溫度和Eu2+濃度增加，不同Eu2+格位間的能量轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。

圖4 MSAON∶Eu2+的能級(jí)及構(gòu)型坐標(biāo)圖[69]

敏化離子向激活離子的能量傳遞作為一種抑制熱猝滅現(xiàn)象的有效手段，在一定程度上提升了熒光材料的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。然而，采用敏化離子向激活離子的能量傳遞方式對(duì)于離子間的傳遞效率要求較高，且傳遞過(guò)程中存在一定程度的能量損失。而不同格點(diǎn)間的能量傳遞現(xiàn)象對(duì)離子所在格點(diǎn)的穩(wěn)定性有特殊要求，因此研究相對(duì)較少。

2.1.4 晶格負(fù)熱膨脹效應(yīng)(NTE)提升能量傳遞效率

負(fù)熱膨脹效應(yīng)(Negative Thermal Expansion,NTE)，即材料的體積隨著溫度升高而減小，隨著溫度降低而增大。在Sleight等[71]發(fā)現(xiàn)的化學(xué)通式為A2M3O12的鎢(鉬)酸鹽系列負(fù)熱膨脹材料中，Sc2W3O12的響應(yīng)溫度范圍極寬，范圍為-26～927 ℃。晶格的負(fù)熱膨脹效應(yīng)與結(jié)構(gòu)相變、陽(yáng)離子遷移、剛性多面體的旋轉(zhuǎn)耦合等多種機(jī)制有關(guān)[72-73]。其中在一些特殊的晶體中，存在M—O—M鍵(M為金屬原子，O為橋氧原子)，橋氧原子可能存在橫向熱運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致氧原子兩端連接的非鍵合金屬原子的間距變小，隨著溫度升高，氧原子做橫向振動(dòng)。一些晶體的結(jié)構(gòu)中存在共多面體頂角構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，當(dāng)氧原子占據(jù)多面體頂角位置時(shí)，其M—O鍵強(qiáng)度高，多面體鍵長(zhǎng)鍵角在升溫過(guò)程中不易發(fā)生變化，稱(chēng)其為剛性體。相比之下，當(dāng)橋氧原子做橫向熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，剛性體之間易發(fā)生旋轉(zhuǎn)耦合，使剛性體中心金屬原子間距離減小，引起晶格收縮[74-75]，變化過(guò)程示意圖如圖5所示。在用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光的鎢酸鹽、鉬酸鹽體系中，升溫過(guò)程中這種晶格的畸變和收縮會(huì)導(dǎo)致激活劑離子對(duì)激發(fā)光能量接收效率的提高，從而提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度[76-77]。具有負(fù)熱膨脹效應(yīng)的鎢(鉬)酸鹽結(jié)構(gòu)的典型應(yīng)用將在3.3部分介紹。

圖5 剛性多面體升溫耦合旋轉(zhuǎn)示意圖

2.1.5 熱擾動(dòng)導(dǎo)致能量從激活離子轉(zhuǎn)移至電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(CTS)

電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的能量傳遞與溫度密切相關(guān)，由于在傳遞過(guò)程中需要振動(dòng)態(tài)(聲子)的參與，溫度升高會(huì)使得多聲子輔助能量傳遞過(guò)程更加有效，多聲子過(guò)程的速率隨溫度的變化可由公式(5)計(jì)算[80]：

W(T)=W(0)(n+1)p,

(5)

其中，W(T)為溫度T時(shí)的速率，p=ΔE/hν為聲子數(shù)，hν為聲子能量，ΔE為構(gòu)型坐標(biāo)圖中CTS拋物線底部與CTS與Eu5DJ態(tài)交點(diǎn)處的能量差。

圖6 GdVO4∶Eu3+體系中不同波長(zhǎng)激發(fā)下的位型坐標(biāo)圖。(a) 254 nm; (b)313 nm和365 nm。

n=[ehν/kT-1]-1。W(0)是0 K時(shí)的自發(fā)速率，可以表示為：

W(0)=βexp[-(ΔE-2hν)α],

(6)

其中，α和β為常數(shù)。

2017年，天津理工大學(xué)別利劍教授團(tuán)隊(duì)[81]在Eu3+摻雜LaAlO3熒光材料中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似現(xiàn)象，在27～207 ℃的范圍內(nèi)，用365 nm激發(fā)光激發(fā)時(shí)，592 nm和618 nm處的發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度升高明顯增強(qiáng)。

綜上所述，上述5種方法通過(guò)熒光材料的組分與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了熒光材料的反常熱猝滅效應(yīng)，這有助于指導(dǎo)開(kāi)發(fā)在高功率密度激發(fā)下仍能保持優(yōu)良抗熱猝滅性能的新型熒光材料。

通過(guò)熒光材料的組分設(shè)計(jì)調(diào)整原子配位環(huán)境可以有效調(diào)控其發(fā)光性能，增強(qiáng)熒光材料高功率密度激發(fā)下的反常熱猝滅效應(yīng)。表1給出了通過(guò)組分設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)的反常熱猝滅應(yīng)用于熒光材料的相關(guān)參數(shù)。

表1 部分熒光材料反常熱猝滅相關(guān)參數(shù)

表1(續(xù))

2.2 熒光材料復(fù)合結(jié)構(gòu)與復(fù)相設(shè)計(jì)

通過(guò)復(fù)合結(jié)構(gòu)與復(fù)相設(shè)計(jì)，同樣可以實(shí)現(xiàn)熒光材料的反常熱猝滅效應(yīng)。目前熒光材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)與復(fù)相設(shè)計(jì)主要包括熒光粉體的包覆、熒光陶瓷的復(fù)相及復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。

2.2.1 熒光粉體包覆

針對(duì)高溫環(huán)境下熒光粉表面例如Eu2+等激活離子易被氧化失效從而發(fā)生嚴(yán)重光衰的問(wèn)題，科研人員通過(guò)對(duì)熒光粉表面進(jìn)行包膜處理，在其表面形成均勻致密的保護(hù)層防止其氧化，在一定程度上降低了熒光材料的熱衰退程度。將SiO2、TiO2包覆在熒光粉顆粒上，提高了其高溫下的發(fā)光強(qiáng)度[88-89]。

夏志國(guó)教授團(tuán)隊(duì)[89]將SiO2涂層包覆在Ca3SiO4Cl2∶Eu2+熒光粉顆粒上，在150 ℃時(shí)將其PL強(qiáng)度從78%提升至98%，在提升其熱猝滅性能的同時(shí)，也提高了其耐水性和熱穩(wěn)定性。

韓國(guó)Lee等[88]將TiO2涂層包覆在Ba2+、Mg2+共摻的Sr2SiO4∶Eu熒光粉顆粒上，在150 ℃時(shí)將其PL強(qiáng)度從60%提升至78%，達(dá)到了較好的效果。

熒光材料的物理包膜技術(shù)對(duì)改善熱衰減性能具有較好的效果。然而，大部分表面包覆的熒光材料隨著溫度的進(jìn)一步上升(>300 ℃)，其抗熱猝滅效果相對(duì)較差，表面膜的存在同時(shí)可能給熒光材料的發(fā)光性能和散熱效果帶來(lái)負(fù)作用。

2.2.2 熒光陶瓷復(fù)相設(shè)計(jì)

相比“熒光粉”的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相對(duì)困難、效果不好等問(wèn)題，在“熒光陶瓷”材料領(lǐng)域中，通過(guò)對(duì)陶瓷成型方式、燒結(jié)制度、退火工藝的研究，可以有效提高其致密度；而通過(guò)優(yōu)化二相含量及調(diào)控二相的晶粒尺寸，也有利于高功率密度激發(fā)下熒光陶瓷熱穩(wěn)定性的提高。

廈門(mén)大學(xué)解榮軍教授團(tuán)隊(duì)[90]設(shè)計(jì)的Al2O3-YAG∶Ce復(fù)相熒光透明陶瓷，通過(guò)引入氧化鋁相，陶瓷在200 ℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度僅下降8%，在 50 W·mm-2的高功率密度激發(fā)下，0.1 mm厚度的熒光陶瓷并未表現(xiàn)出明顯的發(fā)光飽和。

東北大學(xué)孫旭東教授團(tuán)隊(duì)[91]采用熱壓法制備Al2O3-YAG∶Ce復(fù)合陶瓷，通過(guò)在保持較高復(fù)合密度的同時(shí)促進(jìn)Al2O3晶粒的生長(zhǎng)，可以顯著提高復(fù)合陶瓷的熱性能。由于復(fù)合陶瓷的透光率低于純YAG陶瓷，因此可以吸收更多的藍(lán)光，減少漏光。復(fù)合陶瓷厚度的減小也降低了Ce3+離子從陶瓷側(cè)邊緣泄漏黃光的概率，如圖7所示。Al2O3- 40%YAG∶Ce陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到21.8 W·m-1·K-1。采用尺寸為1 mm×1 mm的大功率LED芯片封裝后，該陶瓷產(chǎn)生了639 lm的高光通量，而在250 ℃時(shí)的輸出功率僅降低6%。

圖7 YAG∶Ce陶瓷(a)與A12O3-YAG∶Ce復(fù)合陶瓷(b)側(cè)邊漏光示意圖[91]

江蘇師范大學(xué)王曉君等[92]開(kāi)發(fā)了一種用于大功率白光LEDs的CaF2-YAG∶Ce熒光陶瓷。CaF2陶瓷可以在700～900 ℃的低溫下制備，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)無(wú)吸收，導(dǎo)熱性能好，非常適合作為復(fù)合熒光陶瓷基質(zhì)材料。通過(guò)在CaF2陶瓷基體中引入YAG∶Ce，在700 ℃下成功制備了半透明的CaF2-YAG∶Ce熒光陶瓷，具有較高的內(nèi)量子效率(IQE=83.2%)和較低的熱猝滅率(91%@150 ℃)。

中國(guó)計(jì)量大學(xué)徐時(shí)清教授團(tuán)隊(duì)[93]制備的Eu摻雜(Ba/Sr)2TiSi2O8玻璃陶瓷(GC)，從20 ℃升溫到300 ℃的過(guò)程中，5D0→7F2的紅光發(fā)射峰呈現(xiàn)出增長(zhǎng)趨勢(shì)，其增強(qiáng)因子在1.3倍左右，補(bǔ)償了發(fā)射損失，實(shí)現(xiàn)了零熱猝滅。這是由于TiO5和SiO4作為層狀剛性單元一層層組成了表面晶體簇，形成了低頻的配位環(huán)境，同時(shí)缺陷能級(jí)和Eu3+的5d能級(jí)間存在著能量轉(zhuǎn)移。

圖8 (a)能量傳遞過(guò)程示意圖；(b)剛性單元示意圖[93]。

在陶瓷的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，南京郵電大學(xué)韋瑋教授團(tuán)隊(duì)[94]將BaMgAl10O17∶Eu的藍(lán)色粉末和(Sr,Ba)2SiO4∶Eu粉末涂覆在摻Sm的YAG透明陶瓷上，在LD激發(fā)條件下，將雙層轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)的溫度從250 ℃降至80 ℃，保持了相對(duì)低溫的工作條件，更適合大功率LED/LD器件。

熒光材料中合理的復(fù)合結(jié)構(gòu)和復(fù)相設(shè)計(jì)可以有效提升其熱猝滅性能，尤其是在“熒光陶瓷”材料領(lǐng)域，在熒光透明陶瓷中引入復(fù)相不僅可以有效提升其光提取額和發(fā)光效率，同時(shí)復(fù)相結(jié)構(gòu)的引入在一定程度上優(yōu)化了熒光透明陶瓷的散熱屬性，使其保持在相對(duì)較低的工作溫度下，有利于投入高功率密度激發(fā)的應(yīng)用場(chǎng)景中。

通過(guò)組分設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)缺陷引入、剛性提升、離子間/離子格位間能量傳遞、晶格負(fù)熱膨脹與復(fù)合結(jié)構(gòu)或復(fù)相結(jié)構(gòu)為實(shí)現(xiàn)發(fā)光離子抗氧化、熒光材料散熱和光提取率提升提供了新的思路，能夠指導(dǎo)新型抗熱猝滅熒光材料的開(kāi)發(fā)及發(fā)現(xiàn)，并實(shí)現(xiàn)熒光材料在高功率密度激發(fā)下的廣泛應(yīng)用。

3 反常熱猝滅效應(yīng)在典型熒光材料體系中的應(yīng)用

反常熱猝滅效應(yīng)用于大功率LED/LD發(fā)光材料有利于提升其發(fā)光強(qiáng)度，改善光學(xué)品質(zhì)。近年來(lái)，科研人員對(duì)無(wú)機(jī)熒光材料進(jìn)行的大量研究中，在眾多體系里都發(fā)現(xiàn)了反常熱猝滅效應(yīng)的存在。本章總結(jié)了目前在硅(鍺)酸鹽、氮(氧)化物、氟化物、釩酸鹽體系下的反常熱猝滅效應(yīng)。

3.1 鋁酸鹽熒光材料

鋁酸鹽因其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性廣泛應(yīng)用于熒光燈、白光LED照明與顯示等方面。作為最著名的鋁酸鹽熒光材料，石榴石型鋁酸鹽憑借其優(yōu)異的晶格對(duì)稱(chēng)性、多面體連通性及其豐富的晶格格點(diǎn)可取代特性吸引了大量科研人員對(duì)其開(kāi)展研究工作。石榴石型礦物結(jié)構(gòu)已在2.1.2節(jié)進(jìn)行了介紹。

北京有色金屬研究院莊衛(wèi)東教授團(tuán)隊(duì)[95]以Ba2+-Si4+離子對(duì)的形式，通過(guò)重金屬Ba2+組分替換十二面體Lu3+制備得到(Lu2Ba)Al2(Al2Si)O12∶Ce熒光粉，其在150 ℃時(shí)仍能保持93%的發(fā)光強(qiáng)度。在有效調(diào)節(jié)其光色性能的同時(shí)，展現(xiàn)了優(yōu)于商業(yè)YAG∶Ce與LuAG∶Ce熒光粉的熱穩(wěn)定性。

近期，基于重原子可以抑制晶格弛豫、提高熱穩(wěn)定性的設(shè)計(jì)思路，中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉永福研究員團(tuán)隊(duì)[15]也對(duì)LuAG∶Ce3+采用了Ba2+-Si4+離子對(duì)共取代，Ba2+的引入改善了LuAG∶Ce3+的熱穩(wěn)定性，在150 ℃的溫度下，當(dāng)Ba2+-Si4+從0增加到0.01時(shí)，相對(duì)強(qiáng)度從76.4%增加到91%(退火后)，在空氣中退火起到了消除氧空位缺陷的作用，實(shí)現(xiàn)了最大轉(zhuǎn)換效率達(dá)到58.8%，發(fā)光效率達(dá)到216.9 lm·W-1。

華南理工大學(xué)張勤遠(yuǎn)教授等[40]采取非等價(jià)取代策略，通過(guò)具有更強(qiáng)共價(jià)鍵能的Be2+替換Lu2SrAl4SiO12∶Ce熒光粉四面體位的Si4+，在提升材料量子效率與光譜紅移(514 nm→552 nm)的同時(shí)，在200 ℃下展現(xiàn)了幾近零猝滅的性能(97%@210 ℃)。

我們課題組[96]通過(guò)Sc3+對(duì)Al3+的取代制備了一種具有良好熱穩(wěn)定性的Ce∶Y3(Al,Sc)5O12(Ce∶YASG)透明陶瓷，增強(qiáng)了十二面體CeO8的局部對(duì)稱(chēng)性，使Ce∶YASG具有更大的剛性結(jié)構(gòu)。在150 ℃下，與室溫時(shí)相比，積分發(fā)射強(qiáng)度僅降低了6%，提升其熱猝滅性能的同時(shí)有效緩解了發(fā)射光譜的青光峽谷問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上，我們繼續(xù)在Ce∶(Lu,Y)3(Al,Sc)2Al3O12中通過(guò)相鄰格位的誘導(dǎo)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了高鈧含量純相LuAG基透明陶瓷，在溫度為200 ℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度熱衰減僅為10%[97]。隨后，我們通過(guò)同時(shí)調(diào)節(jié)Ce3+離子所處晶體場(chǎng)和增加紅光發(fā)射離子，使Ce∶(Y,Tb)3-(Al,Mn)5O12陶瓷的發(fā)光強(qiáng)度在150 ℃仍保留室溫時(shí)的85.4%[98]。

蘭州大學(xué)王育華教授團(tuán)隊(duì)[99]合成的高Hf4+濃度的Ca2YHf2Al3O12∶0.01Ce3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度在150 ℃仍保留室溫時(shí)的88.1%，其熱猝滅性能的改善被歸因于其具有高對(duì)稱(chēng)性的結(jié)構(gòu)。采用395 nm芯片激發(fā)BAM∶Eu2+，Ca2YHf2Al3O12∶0.09 Ce3+和(Sr/Ca)AlSiN3∶Eu2+的混合熒光粉獲得了白色發(fā)光LED，電致發(fā)光光譜(EL)表明其可以發(fā)出相對(duì)色溫4 117 K、顯色指數(shù)Ra=83、CIE色坐標(biāo)為(0.368 4,0.347 7)的暖白光。

通過(guò)對(duì)鋁酸鹽熒光材料進(jìn)行化學(xué)組分的摻雜改性，憑借其內(nèi)部豐富的格點(diǎn)配位環(huán)境可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能有針對(duì)性調(diào)諧，并有效提高其PL強(qiáng)度、量子轉(zhuǎn)化效率和顯色性等，使其在高功率密度激發(fā)下仍保持較好的抗熱猝滅性能。

3.2 硅(鍺)酸鹽熒光材料

硅酸鹽熒光材料作為最早投入實(shí)際使用的熒光材料之一，擁有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和豐富的化合物結(jié)構(gòu)，具有生產(chǎn)成本低、易獲取等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了人們的廣泛關(guān)注[66]。硅酸鹽由SiO4四面體通過(guò)不同的鏈接方式構(gòu)成，其豐富的電子結(jié)構(gòu)和多樣的配位環(huán)境更加方便調(diào)控?zé)晒獠牧系墓鈱W(xué)性能，提高其熱穩(wěn)定性[100]。

由于Sr2SiO4和Ba2SiO4具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，Ba2SiO4中的Ba2+可以任意比例被Sr2+取代，綠色商用熒光粉(Sr,Ba)SiO4∶Eu2+就是以Sr2SiO4和Ba2SiO4形成的連續(xù)固溶體[101]。Denault等[102]在SrxBa2-xSiO4∶Eu2+中通過(guò)調(diào)整Sr/Ba的比例，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sr成分含量為46%時(shí)具有最佳的抗熱猝滅性能，能夠在140 ℃時(shí)仍保持75%的發(fā)射效率。作者認(rèn)為Sr成分達(dá)到46%時(shí)，其內(nèi)部成鍵環(huán)境更好，有利于增加晶格的結(jié)構(gòu)剛性，提高熱猝滅性能。

湖南師范大學(xué)廉世勛教授團(tuán)隊(duì)[26]合成的0.1Ce3+,0.1Na+摻雜藍(lán)光熒光粉Ba0.4Sr1.4SiO4∶0.1Ce3+,0.1Na+，在150 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度為室溫時(shí)的90%。拉曼光譜結(jié)果表明，隨著Sr2+對(duì)Ba2+的取代，在800 cm-1附近的主峰波數(shù)逐漸增加，直至Sr2+的含量達(dá)到1.4為止。Si—O鍵長(zhǎng)的縮短，對(duì)應(yīng)斯托克斯位移減小和德拜溫度升高，這保證了其優(yōu)異的量子效率和熱穩(wěn)定性。該團(tuán)隊(duì)[82]在制備的Li4M1.97(SiO4)2∶0.03Ce3+(M=Sr,Ca)藍(lán)色熒光粉中也發(fā)現(xiàn)Sr2+含量的增加有利于提高量子效率和熱穩(wěn)定性(95%@200 ℃)。

相比M2SiO4(M=Sr,Ba)中孤立的SiO4四面體單元，Brgoch等[46]研究了具有更強(qiáng)結(jié)構(gòu)連通性的近紫外激發(fā)Ba9Y2Si6O24∶Ce3+藍(lán)綠色熒光粉，其高結(jié)構(gòu)連通性抑制了通過(guò)活性聲子途徑的非輻射弛豫過(guò)程，在227 ℃時(shí)其光致發(fā)光量子產(chǎn)額僅減少25%。通過(guò)Lu3+對(duì)Y3+的替代，可以得到晶體結(jié)構(gòu)相似的 Ba9Lu2Si6O24熒光粉。

中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉永福研究員團(tuán)隊(duì)[103]合成的Ba9Lu2Si6O24∶Ce3+(BLS∶Ce3+)綠色熒光粉在160 ℃時(shí)內(nèi)量子效率接近室溫的94%，較高的結(jié)構(gòu)剛性導(dǎo)致了更高的激活能，進(jìn)一步提高了其熱穩(wěn)定性。BLS∶Ce3+不僅表現(xiàn)出較高的發(fā)光熱穩(wěn)定性，而且在發(fā)光顏色上也表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性。當(dāng)溫度從20 ℃升高到280 ℃時(shí)，僅出現(xiàn)約5 nm的輕微藍(lán)移。

依賴(lài)于硅酸鹽體系中多樣的結(jié)構(gòu)類(lèi)型，通過(guò)陽(yáng)離子的共摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光粉的組分設(shè)計(jì)，可以使原子分布更加合理，有利于提高晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)剛性，增強(qiáng)反常熱猝滅效應(yīng)。

由于鍺酸鹽中存在的[GeO4]四面體結(jié)構(gòu)與硅酸鹽體系中的[SiO4]四面體三維結(jié)構(gòu)相似，因而它們可能具有相似的發(fā)光性能[104]。但是由于鍺元素比硅元素價(jià)格更加昂貴，且制備條件更高，因此針對(duì)鍺酸鹽體系的研究相對(duì)較少。

近期，華南師范大學(xué)王前明研究員[105]設(shè)計(jì)的新型窄帶紅發(fā)光熒光粉CaMgGeO4∶0.01Eu3+在205 ℃時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度仍能保持25 ℃時(shí)初始值的125%。作者通過(guò)電荷補(bǔ)償實(shí)驗(yàn)證明了這種反常熱猝滅效應(yīng)是由于Eu3+對(duì)Ca2+的非等效取代產(chǎn)生了大量缺陷作為陷阱用于捕獲電子，并通過(guò)在高溫下釋放捕獲的電子來(lái)抑制非輻射過(guò)程。

同年，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)李國(guó)崗教授團(tuán)隊(duì)[87]也報(bào)道了一種具有較高結(jié)構(gòu)剛性的鍺酸鹽熒光粉Ba2ZnGe2O7(BZGO)∶Bi3+，在250 ℃時(shí)，其PL強(qiáng)度提高到初始強(qiáng)度的134%。這是由于Bi2+的熱致自氧化過(guò)程和氧空位缺陷的產(chǎn)生，從順磁共振譜(EPR)可以看出通過(guò)增加Zn空位也可以誘導(dǎo)氧空位的增加，隨著Zn空位的增加，陷阱的深度也進(jìn)一步增大。作者在BMGO∶Bi3+中引入Si4+取代Ge4+導(dǎo)致抗TQ能的下降，發(fā)現(xiàn)氧空位對(duì)于熱猝滅效應(yīng)起到了抑制作用。

硅酸鹽熒光材料的結(jié)構(gòu)豐富、可調(diào)諧手段眾多，因此關(guān)于其研究也相對(duì)較多。然而，硅酸鹽SiO4的四面體結(jié)構(gòu)多變會(huì)給熒光材料的組分設(shè)計(jì)帶來(lái)不可預(yù)測(cè)性。因此，關(guān)于硅酸鹽熒光材料的設(shè)計(jì)方案和思路不可簡(jiǎn)單借鑒，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

3.3 氮(氧)化物熒光材料

氮氧化物熒光材料主要以硅基或鋁基氮氧化物為主，由于AlN4和SiN4的多種連接方式，氮氧化物熒光材料通常具有較強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[106-108]。例如La3Si6N11∶Ce3+熒光粉，其量子效率高(>80%)，發(fā)光帶寬大(半高寬～120 nm)，在200 ℃下其發(fā)射強(qiáng)度可保持室溫發(fā)射強(qiáng)度的95%[109]。相比O2-，N3-的電負(fù)性更強(qiáng)，由于電子云重排效應(yīng)，激活劑離子5d能級(jí)的晶體場(chǎng)劈裂增強(qiáng)，因其具有長(zhǎng)波發(fā)射特性，氮氧化物作為白光LED/LD紅光材料被開(kāi)發(fā)最早也最成熟。

中國(guó)臺(tái)灣大學(xué)劉如熹教授團(tuán)隊(duì)[110]在紅光(Sr,Ca)AlSiN3∶Eu2+熒光粉中采用Sr2+取代Ca2+，Sr0.9Ca0.093AlSiN3∶0.007Eu2+在200 ℃時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度相比沒(méi)有引入Sr2+時(shí)上升了10%(>80%)。陽(yáng)離子的引入增強(qiáng)了SiN4和AIN4四面體單元的有序化排列，減少了晶格振動(dòng)造成的能量損失。

除此以外，該團(tuán)隊(duì)[34]還研究了氮化物系列紅色熒光粉的另一體系：M2Si5N8∶Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)，通過(guò)Ca0.55Ba0.45組合取代Sr1.98Si5N8∶Eu0.02中的Sr2+，可以在一定程度上引入陽(yáng)離子創(chuàng)造無(wú)序環(huán)境，有助于產(chǎn)生在高溫下釋放電子的深阱，誘導(dǎo)聲子被捕獲或散射，通過(guò)破壞晶格振動(dòng)來(lái)抑制非輻射過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了在200 ℃時(shí)保持初始發(fā)射強(qiáng)度的92%。

相比上述較寬的長(zhǎng)波發(fā)射會(huì)導(dǎo)致材料顯色指數(shù)偏低，Schnick團(tuán)隊(duì)[11]在1 000 ℃的中溫下合成了一種窄帶發(fā)射的紅色熒光粉Sr[LiAl3N4]∶Eu2+有效提升了顯色指數(shù)，且其較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)剛性限制了激活劑離子斯托克斯位移的增加，在200 ℃時(shí)相對(duì)量子效率仍大于95%，227 ℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度僅下降5%。

廈門(mén)大學(xué)解榮軍教授團(tuán)隊(duì)[111]采用“單顆粒診斷法”發(fā)現(xiàn)了一種窄帶綠光熒光粉Ba2LiSi7-AlN12∶Eu2+，在405 nm激發(fā)下QE高達(dá)79%，即使在300 ℃時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度也僅僅略有下降。

氮(氧)化物發(fā)光材料憑借其穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)，往往具有高量子效率和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在高溫工作狀態(tài)下容易出現(xiàn)反常熱猝滅效應(yīng)。但是由于氮(氧)化物發(fā)光材料以金屬氮化物為原料，制作成本高和制備條件要求相對(duì)較高，限制了其在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.4 氟化物熒光材料

Mn4+激活氟化物熒光材料是一類(lèi)化學(xué)穩(wěn)定性更高、組分新穎、具有F-/O2-配位而形成畸變八面體的紅光熒光材料,有望部分解決K2SiF6(KSF)類(lèi)熒光材料的不足[112]。作為氟化物基質(zhì)紅色熒光材料的重要體系之一，在A2MF6∶Mn4+(A=Li,Na,K,Rb,Cs,NH4,M=Si,Ge,Sn,Ti)體系的氟化物紅色發(fā)光材料中，Mn—F鍵的電負(fù)性高，極化率低，共價(jià)性低，這使得其在460 nm處具有高的激發(fā)效率，可實(shí)現(xiàn)610～650 nm高能紅光發(fā)射(2E→4A2躍遷)，往往容易出現(xiàn)反常熱猝滅效應(yīng)。同時(shí)與氮(氧)化物苛刻的合成條件相比，兼具生產(chǎn)成本低、制作工藝溫和等優(yōu)點(diǎn)[113-114]。

中國(guó)香港大學(xué)徐世杰教授團(tuán)隊(duì)[83]采用全溶液低溫合成的K2SiF6∶Mn4+熒光粉在477 nm弱激光的激發(fā)下，在-269～204 ℃的溫度范圍內(nèi)，發(fā)光強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)至初溫的347倍(且相比于室溫下，高溫段PL強(qiáng)度仍能保持)，如圖9所示。作者認(rèn)為產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于Mn4+嚴(yán)格占據(jù)反演中心并與6個(gè)F-配位，這種中心反演對(duì)稱(chēng)性直接導(dǎo)致了2Eg→4A2g的聲子輔助躍遷，聲子輔助躍遷的概率隨著溫度升高而顯著增加，導(dǎo)致了反斯托克斯發(fā)射。

圖9 (a)在400 nm激發(fā)下隨著溫度升高，Ba9Lu2Si6O24∶11%Ce3+相對(duì)內(nèi)量子效率的變化；(b)隨著溫度升高觀察到的小幅藍(lán)移和發(fā)射強(qiáng)度降低[103]；(c)熒光陶瓷LuAG∶0.5%Ce+0.01BS(Ba2+-Si4+)退火后PL光譜隨溫度的變化；(d)歸一化積分發(fā)射強(qiáng)度[15]。

圖10 (a)477 nm激光激發(fā)下，不同溫度下K2SiF6∶Mn4+熒光粉的PL光譜;(b)樣品在不同溫度下的PL圖片[83]。

為了進(jìn)一步提高摻雜Mn4+的氟化物熒光粉的熱穩(wěn)定性，江西理工大學(xué)葉信宇團(tuán)隊(duì)[85]在氟化物基質(zhì)中引入了氧離子，改變了F-離子作為唯一的陰離子，氧元素的引入導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)骨架更加穩(wěn)定。作為氟氧化物的CsMoO2F3∶Mn4+新型紅色熒光粉，從室溫升高到150 ℃時(shí)，其光致發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度保持在初始水平的129.3%左右，增加幅度遠(yuǎn)大于商用K2SiF6∶Mn4+紅粉。隨著溫度的升高，被激發(fā)的電子傾向于填充在更高的振動(dòng)態(tài)，反斯托克斯邊帶的出現(xiàn)和增強(qiáng)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的顯著提高。

同年，重慶文理學(xué)院韓濤教授團(tuán)隊(duì)[84]在K2GeF6中用Si4+部分取代Ge4+，合成的窄帶紅色熒光粉K2(Ge,Si)F6∶Mn4+(KGSFM)在150 ℃的發(fā)光強(qiáng)度相比在25 ℃時(shí)增加了17%。將其與商用YAG∶Ce3+熒光粉混合后采用InGaN芯片激發(fā)，可以有效彌補(bǔ)YAG∶Ce3+中缺少的紅光成分，提高了白光的光學(xué)品質(zhì)。

Mn4+作為氟化物系列熒光粉的激活離子，其發(fā)光過(guò)程中存在的零聲子線發(fā)射峰(ZPL)強(qiáng)度與基質(zhì)晶格的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性呈負(fù)相關(guān)，而ZPL的增強(qiáng)有利于提高熒光粉的顯色。A2MF6∶Mn4+(A=Li,Na,K,Rb,Cs,NH4；M=Si,Ge,Sn,Ti)系列的氟化物熒光粉也憑借其優(yōu)異的熱猝滅特性投入商用。然而，Mn4+在KSF類(lèi)基質(zhì)中處于八面體反轉(zhuǎn)中心，R線躍遷強(qiáng)度弱,對(duì)藍(lán)光吸收強(qiáng)度低，易在大功率LED輻照下出現(xiàn)吸收飽和[112]。

3.5 鎢(鉬)酸鹽熒光材料

中國(guó)香港城市大學(xué)王鋒教授團(tuán)隊(duì)[76]提出了一種利用負(fù)熱膨脹的基質(zhì)材料增強(qiáng)高溫下上轉(zhuǎn)換發(fā)光的新方法。當(dāng)溫度從30 ℃升高到300 ℃時(shí)，在以Er3+作為激活離子的Yb2W3O12中，綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)了29倍。Yb2W3O12屬于正交晶系，具有較好的熱穩(wěn)定性和較大的負(fù)熱膨脹系數(shù)(α1=-6.38×106K-1@200～800 ℃)，Yb3+可以被980 nm的近紅外光激發(fā)并敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)射，從而提高發(fā)射強(qiáng)度。對(duì)照實(shí)驗(yàn)和壽命測(cè)試證明，晶格的收縮和畸變也強(qiáng)化了激活離子對(duì)激發(fā)光能量的接收效率。

隔年，該團(tuán)隊(duì)[77]合成的Sc2Mo3O12∶Yb/Ho微晶在溫度從30 ℃上升至300 ℃時(shí)，其紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰增強(qiáng)了5倍左右，這同樣利用了材料的負(fù)熱膨脹特性，晶格的收縮促進(jìn)了從Yb3+敏化劑到Ho3+激活劑的能量轉(zhuǎn)移。

借助Sc2Mo3O12體系特殊的負(fù)熱膨脹特性，南京工業(yè)大學(xué)呂憶農(nóng)教授團(tuán)隊(duì)[118]采用微波水熱法合成的Sc2(MoO4)3∶4%Eu3+,3%Dy3+,1%Ce3+熒光粉也表現(xiàn)出類(lèi)似性質(zhì)，隨著溫度從30 ℃升高至210 ℃，其PL強(qiáng)度的總發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)至約260%。

鎢(鉬)酸鹽作為一種很有前途的熒光基質(zhì)材料，已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。然而目前鎢(鉬)酸鹽在近紫外和藍(lán)光區(qū)域均為線狀激發(fā)，很大程度上影響其光利用率。與商用熒光粉相比，鎢(鉬)酸鹽體系仍缺乏深入研究。

3.6 釩酸鹽熒光材料

華南理工大學(xué)邱建榮教授團(tuán)隊(duì)[86]制備了Bi3+摻雜的LuVO4熒光粉，發(fā)射光譜顯示隨著溫度的升高，能量從VO4-傳遞至Bi3+，Lu0.99VO4∶1.0%Bi3+在100 ℃時(shí)發(fā)射強(qiáng)度是室溫時(shí)的1.878倍，T50%約300 ℃。作者認(rèn)為反常猝滅的出現(xiàn)部分歸因于陷阱的存在與3P0和3P1激發(fā)態(tài)之間的粒子數(shù)重新分布。

南方醫(yī)科大學(xué)張信果等[120]在 LuVO4∶Bi3+熒光粉中共摻入Eu3+，組分優(yōu)化后的LuVO4∶0.02Bi3+,0.09Eu3+熒光粉具有較高的量子效率(76.2%)和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(103%@200 ℃)。作者認(rèn)為，這種優(yōu)異的熱穩(wěn)定性是由于受到熱刺激時(shí)，3P0和3P1激發(fā)態(tài)之間的粒子數(shù)重新分布，從Bi3+3P1態(tài)到Eu3+的5D4態(tài)的能量轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。

釩酸鹽熒光材料因其穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能而成為研究重點(diǎn)，目前工業(yè)上多采用固相反應(yīng)法來(lái)制備YVO4，這將不可避免地帶來(lái)粒度分布不均、易形成雜相等缺點(diǎn)，因而仍需探究更優(yōu)的合成方法。

目前，關(guān)于反常熱猝滅的研究大都集中在一些特定體系中，例如石榴石等結(jié)構(gòu)剛性較高、格位豐富的熒光材料。反常熱猝滅作為一種發(fā)光現(xiàn)象，往往與熒光材料的缺陷水平、晶格剛性及配位環(huán)境的穩(wěn)定性等有關(guān)，采用上述基質(zhì)體系的分類(lèi)方法有一定的局限性。此外，反常熱猝滅效應(yīng)往往是幾種效應(yīng)以不同程度疊加或抵消所致，目前仍無(wú)法準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)各機(jī)制的作用程度與協(xié)同機(jī)制，還需要深入研究。

此外，雖然反常熱猝滅效應(yīng)很大程度改善了熒光材料的PL強(qiáng)度，但是到目前為止，在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中，藍(lán)光芯片激發(fā)下其在EL中的表現(xiàn)至今仍鮮有報(bào)道。

4 存在的問(wèn)題

近年來(lái)，熱猝滅行為作為熒光材料的負(fù)面影響已引起極大關(guān)注，尤其是在高功率密度激發(fā)下，熱效應(yīng)已經(jīng)嚴(yán)重制約了高亮度、高效率的實(shí)現(xiàn)，阻礙了商業(yè)應(yīng)用。關(guān)于熒光材料反常熱猝滅效應(yīng)的研究雖取得了較大進(jìn)展，但仍存在一些問(wèn)題：

(1)理論認(rèn)識(shí)不足：熒光材料內(nèi)部缺陷態(tài)的存在往往是導(dǎo)致熒光材料發(fā)生反常熱猝滅的主要原因。晶格內(nèi)部的固有缺陷充當(dāng)陷阱能級(jí)，在低溫時(shí)捕獲電荷，隨著工作溫度的上升，陷阱能級(jí)內(nèi)的電荷被釋放至發(fā)光中心，將導(dǎo)致非輻射躍遷的不利缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)檠a(bǔ)償在高溫下的發(fā)光損失有利的能量缺陷，有效補(bǔ)償了高溫下發(fā)光強(qiáng)度的降低，保持發(fā)光強(qiáng)度的動(dòng)態(tài)平衡，大大改善了熒光材料的發(fā)光性能。實(shí)際上，缺陷會(huì)誘導(dǎo)電子陷阱深度和數(shù)量增加，通過(guò)分析缺陷能級(jí)的電子遷移機(jī)制，設(shè)計(jì)合適的陷阱能級(jí)，有利于使熒光材料具有優(yōu)異的抗熱猝滅性能。但是目前我們對(duì)于這種缺陷產(chǎn)生正向效果的原因仍不清楚，只是簡(jiǎn)單地從缺陷的類(lèi)型和陷阱能級(jí)的深淺入手分析，缺乏有針對(duì)性的引入和管控缺陷的手段。這對(duì)于我們主動(dòng)引入可控缺陷以期提高熒光材料的熱猝滅性能是十分不利的，因此有待繼續(xù)深入研究。

(2)表征手段匱乏：晶格缺陷作為電子陷阱，其深度、數(shù)量及演變規(guī)律與熒光材料的反常熱猝滅效應(yīng)息息相關(guān)，對(duì)缺陷的全面表征有利于深入研究反常熱猝滅效應(yīng)的作用機(jī)理。目前關(guān)于缺陷類(lèi)型的認(rèn)知不夠完善，表征方式較少。主要是通過(guò)熱釋光譜觀察陷阱能級(jí)的深淺、電子順磁共振、正電子湮沒(méi)等手段輔助觀察缺陷能級(jí)，同時(shí)結(jié)合密度泛函理論計(jì)算陷阱類(lèi)型。然而，對(duì)熒光材料在原子尺度上的空位等缺陷認(rèn)識(shí)不足，缺乏系統(tǒng)的表征和研究，無(wú)法深入識(shí)別和分析缺陷，因而阻礙了在熒光材料中建立良好的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)其抗熱猝滅性能的提升。

(3)理論計(jì)算欠缺：基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算一定程度上可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)手段的不足。然而，DFT計(jì)算往往會(huì)帶來(lái)能帶隙嚴(yán)重偏低、理論數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不匹配等問(wèn)題。由于傳統(tǒng)的LDA在描述激發(fā)態(tài)時(shí)存在一定限制，而材料性質(zhì)往往和其電子激發(fā)態(tài)聯(lián)系密切，這會(huì)導(dǎo)致材料的性質(zhì)無(wú)法通過(guò)計(jì)算被準(zhǔn)確描述，因而無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)或解釋熒光材料的發(fā)光現(xiàn)象。因此，第一性原理計(jì)算在算法理論方面仍存在一些欠缺。此外，由于稀土離子4f電子具有開(kāi)殼層特征，當(dāng)其共摻雜入熒光材料中，會(huì)大大增加理論模擬的計(jì)算量，因此往往需要經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷妮o助，這導(dǎo)致稀土熒光材料的理論計(jì)算存在一定局限性。

(4)設(shè)計(jì)策略模糊：一般來(lái)說(shuō)，高結(jié)構(gòu)剛性的基質(zhì)材料有利于抑制聲子產(chǎn)生速率，穩(wěn)定內(nèi)部局部結(jié)構(gòu)，因此建立起熒光材料結(jié)構(gòu)剛性與晶格德拜溫度、致密度的關(guān)系，幫助開(kāi)發(fā)高結(jié)構(gòu)剛性的新型逆熱猝滅熒光材料體系，這對(duì)于提高高功率工作條件下器件發(fā)光熱穩(wěn)定性有著十分重要的意義。但是，結(jié)構(gòu)剛性的提高往往需要基質(zhì)體系的晶格格位豐富，將會(huì)不可避免地帶來(lái)?yè)诫s離子格點(diǎn)的選擇不可控，從而無(wú)法實(shí)現(xiàn)預(yù)期效果。此外，晶格內(nèi)部的振動(dòng)模式復(fù)雜多樣且難以分析，將導(dǎo)致我們往往無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料的結(jié)構(gòu)剛性。

雖然具有反常熱猝滅性質(zhì)的熒光材料具有光明的應(yīng)用前景，但是目前我們對(duì)于反常熱猝滅作用的機(jī)理仍然停留在定性描述的層面上，如何調(diào)控缺陷使得其在最大程度發(fā)揮反常熱猝滅現(xiàn)象優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，又能避免由于濃度猝滅或基質(zhì)結(jié)構(gòu)剛性下降帶來(lái)的不利影響，更好地協(xié)同不同機(jī)制的作用程度以優(yōu)化光學(xué)性能，是仍需思考的。

5 展 望

近年來(lái)，隨著大功率LED/LD的快速發(fā)展，熱猝滅帶來(lái)的效率下降和對(duì)器件的嚴(yán)重破壞問(wèn)題變得更加突出。在高功率密度激發(fā)下，器件產(chǎn)生的熱量也會(huì)增加，熒光材料的溫度將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于100～200 ℃的溫度范圍。開(kāi)發(fā)抗熱猝滅性能更高的新型熒光材料，關(guān)鍵在于對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)分析的深入、表征手段的全面、理論計(jì)算的進(jìn)步等方面的關(guān)注。

從材料的微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，其核心在于了解熒光材料內(nèi)在結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)及總結(jié)熒光材料的設(shè)計(jì)規(guī)律?；谖⒂^結(jié)構(gòu)特性對(duì)LED熒光轉(zhuǎn)換材料進(jìn)行設(shè)計(jì)有利于有針對(duì)性地優(yōu)化熒光材料的發(fā)光特性，例如吸收光譜、發(fā)射光譜、量子效率以及發(fā)光熱穩(wěn)定性等，提高光學(xué)品質(zhì)。一方面，通過(guò)陽(yáng)/陰離子、離子對(duì)、異價(jià)離子取代等策略調(diào)配晶體場(chǎng)環(huán)境，引入合適深度的缺陷作為電子陷阱有助于在高溫條件下彌補(bǔ)無(wú)輻射躍遷對(duì)發(fā)光強(qiáng)度帶來(lái)的不利影響；另一方面，通過(guò)調(diào)控?zé)晒獠牧系碾娮咏Y(jié)構(gòu)，使得激活劑離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)遠(yuǎn)離導(dǎo)帶底部，提升熒光材料的熱穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)發(fā)光光譜的調(diào)諧。同時(shí)，這也有利于推動(dòng)其他新型功能材料的發(fā)現(xiàn)。此外，從微觀層面研究高功率密度激發(fā)下具有負(fù)熱膨脹特性材料的結(jié)構(gòu)變化，有助于實(shí)現(xiàn)其在高功率下轉(zhuǎn)換發(fā)光中的應(yīng)用。

從材料的表征手段上來(lái)說(shuō)，其核心在于提升表征的互補(bǔ)性及分析的全面性。材料的表征手段主要包括結(jié)構(gòu)測(cè)試和性能測(cè)試。對(duì)涉及缺陷態(tài)的材料可以采用陰極射線熒光光譜(CL)、共聚焦顯微鏡(LCS)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)等分析熒光材料的結(jié)構(gòu)與成分，結(jié)合正電子湮沒(méi)技術(shù)(PAS)、熱釋發(fā)光光譜(TSL)、電子順磁共振(EPR)從缺陷的深度及其周?chē)拥恼駝?dòng)模式進(jìn)行全方位探測(cè)。同時(shí)結(jié)合透射/反射率、熒光光譜、熱導(dǎo)率、折射率的性能測(cè)試結(jié)果綜合分析，建立一套系統(tǒng)完善的高功率密度激發(fā)下熒光材料抗熱猝滅性能的評(píng)價(jià)與應(yīng)用體系，總結(jié)具有普適性的規(guī)律。

從材料的理論計(jì)算上來(lái)說(shuō)，其核心在于提高計(jì)算的準(zhǔn)確性。以密度泛函理論為基礎(chǔ)的第一性原理計(jì)算不僅很好地彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)的不足，而且通過(guò)高通量計(jì)算對(duì)熒光材料進(jìn)行篩選，節(jié)約了時(shí)間與經(jīng)濟(jì)成本，準(zhǔn)確度高，人為誤差小，已經(jīng)成為目前加速開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)材料的有力工具。通過(guò)DFT計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和能帶有利于我們更深入地了解帶隙與激活離子激發(fā)態(tài)能級(jí)之間的位置關(guān)系，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果更好地分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。針對(duì)目前DFT計(jì)算存在的帶隙低估等諸多問(wèn)題，除提高計(jì)算機(jī)硬件性能外，有必要優(yōu)化或開(kāi)發(fā)新的算法理論。此外，熒光材料的陽(yáng)離子缺陷作為陷阱能級(jí)時(shí)往往影響著其反常熱猝滅性能，而晶胞內(nèi)部例如氧空位缺陷的遷移路徑與摻雜成分之間有著密切的聯(lián)系，因此組分摻雜帶來(lái)的點(diǎn)缺陷在晶胞內(nèi)的存在及遷移情況也需要進(jìn)一步探索。

在眾多熒光材料中，Ce∶YAG系列熒光陶瓷憑借其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，在高功率密度激發(fā)下的LED/LD照明與顯示中表現(xiàn)出光明的應(yīng)用前景。在抗熱猝滅方面，Ce∶YAG系列熒光陶瓷兼?zhèn)浣M分、復(fù)相和復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可能，這使得其具有獨(dú)特的研究與應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。在熒光材料的組分設(shè)計(jì)方面，Ce∶YAG系列熒光陶瓷憑借石榴石結(jié)構(gòu)豐富的配位環(huán)境提高了其熱穩(wěn)定性，有極大的研究空間，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行多種離子摻雜與組合取代，研究基質(zhì)剛性獲得高激活能系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能和熱穩(wěn)定的針對(duì)性調(diào)控與優(yōu)化；在熒光材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，相比其他材料對(duì)抗熱猝滅性能的提升有限、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)困難的缺點(diǎn)，Ce∶YAG系列熒光陶瓷結(jié)合二相設(shè)計(jì)，引入高熱導(dǎo)復(fù)相，平衡八面體骨架結(jié)構(gòu)，增加陶瓷和器件的散熱，實(shí)現(xiàn)出光率及熱穩(wěn)定性提升的方式也是“得天獨(dú)厚”的。此外，通過(guò)透明熒光陶瓷器件多功能一體化設(shè)計(jì)，例如光纖式、透鏡式、圓棒式等幾何形狀，并結(jié)合波導(dǎo)結(jié)構(gòu)、梯度濃度摻雜、周期式摻雜等結(jié)構(gòu)，有可能在封裝層面緩解熱猝滅效應(yīng)。這表明在深入研究高功率密度激發(fā)下反常熱猝滅機(jī)理的基礎(chǔ)上，如Ce∶YAG系列熒光陶瓷仍有很大的發(fā)展空間和很高的研究?jī)r(jià)值。

因此，在進(jìn)一步開(kāi)發(fā)并利用多態(tài)材料，深入研究其振動(dòng)模式、電聲耦合及熱行為的基礎(chǔ)上，結(jié)合能帶工程或聲子工程調(diào)控缺陷，將熱猝滅過(guò)程中產(chǎn)生的熱輻射轉(zhuǎn)化為光子輻射，抑制甚至消除熒光材料的熱猝滅現(xiàn)象，推動(dòng)其在固體激光和高功率照明與顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用，將成為未來(lái)的新興研究方向。

雖然目前對(duì)于在高功率密度激發(fā)下熒光材料的反常熱猝滅效應(yīng)認(rèn)識(shí)仍受限，但隨著科研人員對(duì)其抗熱猝滅性能研究工作的不斷深入，具有優(yōu)異抗熱猝滅性能的新型熒光材料的開(kāi)發(fā)必將取得重大突破?？梢灶A(yù)見(jiàn)，新型抗熱猝滅性能熒光材料的研發(fā)將指導(dǎo)大功率LED/LD器件的發(fā)展與應(yīng)用，從而推動(dòng)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益的大幅增長(zhǎng)。

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