付玉蕾，史 淼，劉 釗，陳姿伊

河北地質(zhì)大學(xué) 寶石與材料工藝學(xué)院，河北 石家莊 050031

1 引言

摩根石屬于綠柱石族的寶石，其化學(xué)式為Be3Al2（SiO3）6，屬于六方晶系，典型的環(huán)狀硅酸鹽。呈玻璃光澤且透明，硬度7.5～8，發(fā)育一組{0001}不完全解理，具有明顯的二色性[1]。其主要產(chǎn)在富含揮發(fā)性組分（F、B、P、Cl、OH）的殘余巖漿冷凝形成的偉晶巖，沿裂隙的后期高溫?zé)嵋好}中以及其圍巖蝕變的云英巖中。摩根石的產(chǎn)地較多，在納米比亞有多個(gè)偉晶巖礦區(qū)出產(chǎn)摩根石，馬達(dá)加斯加的花崗偉晶巖也出產(chǎn)高品質(zhì)的摩根石。其他商業(yè)產(chǎn)地來(lái)源是美國(guó)，巴西和印度等。在我國(guó)的蒙古、新疆、云南、四川等地，也開(kāi)采了摩根石礦，其質(zhì)量在新疆和云南是最好的。綠柱石族寶石在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上一直占有比較重要的位置，但摩根石的地位為與同為綠柱石族的祖母綠和海藍(lán)寶石相差甚遠(yuǎn)[2]。

前人在摩根石寶石學(xué)特征、譜學(xué)特征、顏色成因方面都進(jìn)行過(guò)一些研究，但目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)它的研究文獻(xiàn)也非常少。寶石學(xué)特征方面，廖尚宜等（2012）在研究草莓紅綠柱石的過(guò)程中，報(bào)道了一種產(chǎn)自馬達(dá)加斯加的異常高鋰-銫綠柱石的寶石學(xué)特征，其顏色不同于常見(jiàn)的摩根石和紅色綠柱石。晶體一般為板狀或板柱狀，折射率也高于一般綠柱石[3]；苗煦等（2018）對(duì)產(chǎn)自馬達(dá)加斯加和巴西的四塊摩根石樣品進(jìn)行了寶石學(xué)特征的研究，結(jié)果表明摩根石的折射率比綠柱石稍高，維持在1.575～1.590之間，雙折射率也均在0.008～0.009之間，并且不同顏色的摩根石折射率和相對(duì)密度都會(huì)隨顏色的加深而變高，而二色性則隨顏色的飽滿(mǎn)程度而增強(qiáng)[4]。譜學(xué)特征方面，尹作為等（2014）對(duì)莫桑比克的摩根石進(jìn)行了譜學(xué)特征的研究。三塊摩根石標(biāo)本的紅外吸收光譜和激光拉曼光譜同綠柱石的光譜基本一致[5]。

顏色成因方面，Kitawaki（2014）研究了具有微量放射性的摩根石，通過(guò)使用閃爍檢驗(yàn)器對(duì)兩個(gè)樣品發(fā)射的伽馬射線(xiàn)進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)出了放射同位素134Cs、54Mn、65Zn的存在[6]；那寶成等（2014）對(duì)淺粉紅—粉紅色綠柱石進(jìn)行了X射線(xiàn)熒光能譜研究，分析出粉色綠柱石樣品的致色元素是Rb與Cs，同時(shí)存在Mn與Fe[7]；李錦昊等（2020）對(duì)巴西摩根石進(jìn)行了紫外可見(jiàn)光光譜的測(cè)試，分析出巴西摩根石是由Mn2+離子致色[8]。

綜上所述，在已有的研究中針對(duì)摩根石的研究并不多，尤其是國(guó)外文獻(xiàn)更是少之又少，由此可見(jiàn)對(duì)摩根石這類(lèi)礦物的認(rèn)知還有著很大的提升空間，故本研究對(duì)豐富摩根石寶石礦物學(xué)特征及規(guī)范市場(chǎng)等有很強(qiáng)的參考意義。

2 樣品及樣品實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.1 樣品

本次研究共收集了5塊摩根石樣本，根據(jù)顏色不同將其分為兩組（如圖1、圖2）。第一組樣品1、樣品2均為3 mm×5 mm，克重為0.031 g的刻面型，樣品3為9 mm×11 mm×6 mm，克重為0.843 g的摩根石原石，顆粒較小且透明，其顏色均為淺粉—無(wú)色；第二組樣品B1、樣品B2均為原石，顆粒較大且半透明，顏色均為粉色—橙色。

圖1 第一組樣品（a）和第二組樣品（b）Fig. 1 Sample Group 1 （a） and sample Group 2（b）

2.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.2.1 常規(guī)測(cè)試

采用河北地質(zhì)大學(xué)珠寶中心實(shí)驗(yàn)室的GI-RZ6型折射儀進(jìn)行折射率測(cè)試；利用靜水稱(chēng)重法檢測(cè)樣品的相對(duì)密度；采用GI-UVB紫外熒光等對(duì)兩組樣品進(jìn)行熒光觀(guān)察；利用二色鏡觀(guān)察樣品有無(wú)明顯的二色性；利用偏光鏡在正交偏光下旋轉(zhuǎn)一周觀(guān)察其消光；采用寶石顯微鏡對(duì)第一組無(wú)色透明樣品進(jìn)行放大檢查，主要觀(guān)察樣品的內(nèi)部特征。

2.2.2 紅外光譜測(cè)試

采用河北地質(zhì)大學(xué)珠寶中心實(shí)驗(yàn)室Thermo Nicolet傅里葉紅外光譜儀對(duì)研究樣本進(jìn)行了紅外光譜檢測(cè)分析。該儀器主要是利用寶石礦物對(duì)紅外光不同光波波長(zhǎng)的選擇性吸收且通過(guò)數(shù)據(jù)所測(cè)得的光譜。與標(biāo)準(zhǔn)礦物圖譜中的譜帶數(shù)目，強(qiáng)度及其形狀進(jìn)行對(duì)比分析。

2.2.3 拉曼光譜測(cè)試

采用河北地質(zhì)大學(xué)珠寶中心英國(guó)RENISHAW顯微共焦激光拉曼光譜儀采用532 nm的激發(fā)波長(zhǎng)，在測(cè)試的過(guò)程中任意選擇三個(gè)方向?qū)?biāo)本進(jìn)行打點(diǎn)，以尋找光譜中的不同。但最終結(jié)果不存在較大差異，因此選擇每個(gè)譜峰較多的譜圖進(jìn)行定性分析。

2.2.4 紫外可見(jiàn)吸收光光譜測(cè)試

實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)為河北地質(zhì)大學(xué)珠寶中心實(shí)驗(yàn)室，采用反射法對(duì)樣品進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜檢測(cè)，測(cè)試范圍200 nm～1 000 nm，光學(xué)分辨率為0.03 nm～6.4 nm。由于第一組3個(gè)無(wú)色—淡粉樣品的吸收光譜顯示大致相同，第二組2個(gè)粉色—橙色樣品的光譜大致相同，所以挑選兩個(gè)較為典型的樣品光譜進(jìn)行分析討論。

2.2.5 LA-ICP-MS測(cè)試

實(shí)驗(yàn)在河北省戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室利用LA-ICP-MS進(jìn)行原位微量元素測(cè)試，測(cè)試采用澳大利亞科學(xué)儀器公司RESOlution-LR型激光剝蝕系統(tǒng)配合美國(guó)賽默飛世爾ICAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀完成，測(cè)試結(jié)果可反映出微量元素對(duì)摩根石顏色的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 寶石學(xué)特征

折射率：將樣品1和樣品2分別在轉(zhuǎn)動(dòng)一周，兩條明暗分界線(xiàn)一條不動(dòng)，另一條有所變化且變換刻面再次測(cè)量亦是如此，說(shuō)明寶石為一軸晶，又因?yàn)橐曈蛑凶兓姆纸缇€(xiàn)在不變的分界線(xiàn)上方，所以為負(fù)光性寶石。與表2其他綠柱石品種作為對(duì)比不難看出，摩根石的折射率屬于綠柱石范圍內(nèi)。但通過(guò)祖母綠，海藍(lán)寶石以及紅色綠柱石的對(duì)比可知摩根石的折射率均偏高。

表1 摩根石樣品的寶石學(xué)性質(zhì)Table 1 Gemmological properties of morganite samples

表2 綠柱石族其他品種的折射率與密度Table 2 Refractive index and density of other beryl species

相對(duì)密度：同樣由表2對(duì)比可以看出，摩根石的密度屬于綠柱石范圍，但相較于祖母綠和海藍(lán)寶石密度也較為偏高。

二色性：由于摩根石屬于一軸晶負(fù)光性晶體，所以能觀(guān)察到其二色性，一組樣品顏色近于無(wú)色，難以觀(guān)察；二組B1號(hào)樣品可觀(guān)察到無(wú)色/淡粉色，B2號(hào)樣品可觀(guān)察到淺粉/淺橙色。

熒光：由于摩根石樣品顏色飽和度相對(duì)較低，熒光均呈惰性。

偏光觀(guān)察：在偏光鏡下旋轉(zhuǎn)一周均呈現(xiàn)四名四暗消光。

放大檢查：在寶石顯微鏡下，如圖2所示，樣品1內(nèi)部較為干凈，可觀(guān)測(cè)到有氣液包裹體，愈合裂隙上的流體包體以及無(wú)色晶體包裹體；如圖3所示，樣品2內(nèi)部亦有氣液包裹體及裂隙，還能清楚地觀(guān)察到表面平行柱體的光暈；如圖4所示，樣品3為原石，可清晰地觀(guān)察到貝殼狀斷口和內(nèi)部裂隙。

圖2 樣品1中的愈合裂隙和無(wú)色包體Fig. 2 Healing fissures and achromatic inclusions in sample 1

圖3 樣品2中的干涉色和裂隙Fig. 3 Interference colors and cracks in sample 2

圖4 樣品3中的貝殼狀斷口Fig. 4 The shell-like fracture in sample 3

3.2 摩根石的譜學(xué)特征

3.2.1 紅外光譜

5個(gè)摩根石樣品的紅外光譜大致相同（圖5-6）。在中紅外光譜區(qū)中，摩根石的結(jié)構(gòu)振動(dòng)區(qū)主要在指紋區(qū)400～1 200 cm-1, 900～1 200 cm-1存在特征峰，因?yàn)榫G柱石中不存在C元素，所以不為苯環(huán)骨架，而是均歸屬于Si-O-Si環(huán)的伸縮振動(dòng)區(qū)。550～900 cm-1為Be-O伸縮振動(dòng)區(qū), 而450～530 cm-1為Al-O伸縮振動(dòng)區(qū)。除此之外，在官能團(tuán)區(qū)，水分子伸縮振動(dòng)的譜帶集中分布在3 800～3 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，樣品1和樣品2在3 000 cm-1中出現(xiàn)弱峰，這與紅色綠柱石不同，紅色綠柱石中含水量較少，因此沒(méi)有水分子的振動(dòng)吸收，而摩根石內(nèi)部含有II型水較多，所以應(yīng)為水分子的伸縮振動(dòng)。

圖5 第一組樣品的紅外光譜Fig. 5 Infrared spectra of sample Group 1

綠柱石為六方環(huán)狀結(jié)構(gòu)，[AlO6]八面體和[BeO4]四面體分布在環(huán)的外側(cè)將上下左右的[Si6O18]連在一起，形成空間框架。最常見(jiàn)的取代陽(yáng)離子有八面體中的Fe2+、Mn2+、Mg2+、Fe3+、Cr3+、V3+和Ti4+取代Al3+和四面體中的Li+取代Be2+[9]。對(duì)照綠柱石的標(biāo)準(zhǔn)吸收峰可發(fā)現(xiàn)，這三個(gè)樣品中有些吸收峰變化位移較大，推測(cè)是由于綠柱石的類(lèi)質(zhì)同象代替所導(dǎo)致。其中兩個(gè)與Be-O振動(dòng)有關(guān)的吸收根據(jù)四面體[LiO4]代替[BeO4]程度的增加而向高頻處位移，也就是749 cm-1和865 cm-1這兩處特征峰。另外顏色較深一些的樣品B1、B2特征峰相較于淺色樣品整體向低頻處偏移，推測(cè)是含Cs元素較高的原因，Cs的原子序數(shù)較高，綠柱石結(jié)構(gòu)隧道中Cs離子與六方環(huán)相連接，便可能使Si-O-Si環(huán)的振動(dòng)區(qū)特征峰譜向低頻處移動(dòng)。

圖6 第二組樣品的紅外光譜圖Fig. 6 Infrared spectra of sample Group 2

3.2.2 拉曼光譜測(cè)試

圖7-8為樣品1和樣品2的激光拉曼光譜檢測(cè)結(jié)果，通過(guò)文獻(xiàn)搜索綠柱石拉曼光譜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)綠柱石的譜峰主要為317 cm-1、393 cm-1、681 cm-1、1 063 cm-1、1 189 cm-1、1 233 cm-1。觀(guān)察發(fā)現(xiàn)兩個(gè)標(biāo)本均在687 cm-1有強(qiáng)峰，該峰譜為Si-O-Si的變形面內(nèi)振動(dòng)；在400 cm-1左右處也均存在強(qiáng)峰，該峰譜為O-Be-O的面外彎曲振動(dòng)；兩個(gè)樣品分別在328cm-1和326 cm-1處有特征峰譜，此峰譜應(yīng)為Al-O非橋氧伸縮面內(nèi)振動(dòng)；樣品1位于1 067 cm-1和樣品2位于1 069 cm-1的特征峰譜應(yīng)為Si-O非橋氧伸縮面內(nèi)振動(dòng)。這兩個(gè)樣品在127 cm-1和250 cm-1處也顯示出弱峰。由于在綠柱石拉曼光譜中未發(fā)現(xiàn)該特征峰，因此可以認(rèn)為它僅在摩根石中出現(xiàn)。樣品1中出現(xiàn)的250 cm-1和1 005 cm-1等多個(gè)吸收峰還需要進(jìn)一步研究。

圖7 樣品1的拉曼光譜Fig. 7 Raman spectra of sample 1

圖8 樣品2的拉曼光譜Fig. 8 Raman spectra of sample 2

3.2.3 紫外可見(jiàn)光吸收光譜

如圖9所示，樣品1的顏色飽和度很低，接近無(wú)色，所以吸收峰不太明顯。樣品在476 nm，541 nm處有弱吸收峰，因含有Mn2+可以在波長(zhǎng)550 nm處引起綠區(qū)的吸收，而Cs+在450～500 nm左右處引起吸收，故在476 nm處的吸收峰推測(cè)是由于樣品含有Cs+。結(jié)合色品圖可以看出該樣品的主波長(zhǎng)位于粉區(qū)，此區(qū)域的波長(zhǎng)難以測(cè)到，所以顏色飽和度低，呈無(wú)色—淡粉色。

圖9 樣品1的紫外可見(jiàn)吸收光光譜Fig. 9 UV-Vis absorption spectra of sample 1

B2號(hào)樣品在441 nm和660 nm處有較為明顯的吸收峰谷，Cs+在605～720 nm處同樣會(huì)引起可見(jiàn)波波長(zhǎng)的吸收，所以推斷這兩處吸收都是因?yàn)楹蠧s+所引起的（圖10）。531 nm處的弱峰同樣是Mn2+的吸收。樣品在955 nm左右均出現(xiàn)吸收，應(yīng)為摩根石的特征吸收。結(jié)合色品圖可以看出樣品主波長(zhǎng)位于橙區(qū)，顏色較淺。

圖10 樣品B2的紫外可見(jiàn)吸收光光譜Fig. 10 UV-Vis absorption spectra of sample B2

對(duì)比前人H?nni and Krzemnicki[10]所研究的馬達(dá)加斯的佩索達(dá)石樣品MC-1和美國(guó)尤他州的紅色綠柱石樣品R-1（圖11）可知，MC-1樣品在571 nm有較強(qiáng)的吸收峰，R-1樣品在426 nm和562 nm處有較強(qiáng)的吸收峰。綠柱石中的粉色和紅色是因?yàn)镸n離子對(duì)光的吸收而產(chǎn)生的，Mn離子在綠柱石結(jié)構(gòu)中代替了Al3+的位置，而綠柱石呈何種顏色取決于Mn離子的價(jià)態(tài)。在紅色綠柱石中，Mn3+作為致色離子直接代替了Al3+在結(jié)構(gòu)孔道中的位置。

圖11 紅色綠柱石紫外可見(jiàn)吸收光光譜[10]Fig. 11 UV-Vis absorption spectra of red beryl

3.3 微量成分分析

3.3.1 LA-ICP-MS測(cè)試

利用LA-ICP-MS對(duì)樣品B1和B2進(jìn)行了微量元素測(cè)試，其中B1樣品測(cè)試結(jié)果如表3，B2樣品測(cè)試結(jié)果如表4。由表可以看出，兩個(gè)樣品均除了主要元素Be、Al、Si之外，可以看到Li、Cs、Rb的含量異常之高。在B2樣品中出現(xiàn)了Fe的含量也較高，而樣品B1中并無(wú)Fe元素的存在，而兩個(gè)摩根石樣品的顏色差異并無(wú)很大，可能是因?yàn)榈V物成因的圍巖不同而導(dǎo)致，由此可以排除Fe離子致色的可能性。結(jié)合紫外可見(jiàn)光吸收光譜所測(cè)試出的數(shù)據(jù)可以推斷出摩根石的顏色成因?yàn)镸n2+與堿金屬離子Cs+和Rb+結(jié)合共同代替了結(jié)構(gòu)孔道中的Al3+的位置。所以其致色元素為Mn2+。

表3 樣品B1的測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Test data for sample B1

表4 樣品B2的測(cè)試數(shù)據(jù)Table 4 Test data for sample B2

4 結(jié)論

摩根石屬綠柱石族，大多數(shù)產(chǎn)于花崗偉晶巖，折射率相比其他綠柱石礦物偏高，為1.580～1.590，相對(duì)密度偏重，大約在2.75～2.90之間。二色性隨其顏色深淺而增強(qiáng)，偏光鏡下觀(guān)察為四明四暗非均質(zhì)體，無(wú)熒光。放大檢查可看到應(yīng)力裂隙，無(wú)色晶體包體以及貝殼狀斷口等特征。

摩根石紅外光譜結(jié)構(gòu)振動(dòng)區(qū)主要為400～1 200 cm-1、550～900 cm-1為Be-O伸縮振動(dòng)區(qū)，450～530 cm-1為Al-O伸縮振動(dòng)區(qū)。在官能團(tuán)區(qū)域，摩根石內(nèi)部含有II型水較多，為水分子的伸縮振動(dòng)。且因Cs元素較高，綠柱石結(jié)構(gòu)隧道中Cs離子與六方環(huán)相連接，Si-O-Si環(huán)振動(dòng)區(qū)特征峰譜可能向低頻處移動(dòng)。拉曼光譜特征峰與綠柱石特征峰大致相符，2個(gè)摩根石樣品均在681 cm-1有強(qiáng)峰，該峰譜為為Si-O-Si的變形面內(nèi)振動(dòng)；在400 cm-1左右處也均存在強(qiáng)峰，該峰譜為O-Be-O的面外彎曲振動(dòng)。樣品在127 cm-1和250 cm-1處顯示出弱峰，且在綠柱石拉曼光譜中未發(fā)現(xiàn)該特征峰，認(rèn)為該峰僅在摩根石中出現(xiàn)。

結(jié)合紫外—可見(jiàn)吸收光光譜與LA-ICP-MS結(jié)果可知，摩根石特征性粉色成因?yàn)镸n2+與堿金屬離子Cs+和Rb+結(jié)合共同代替了結(jié)構(gòu)孔道中的Al3+位置所致。