熊家強(qiáng)，劉旸

（中國(guó)瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西南昌 330038）

現(xiàn)階段中國(guó)的含銅危廢處置行業(yè)發(fā)展較為粗放，通常采用火法還原熔煉實(shí)現(xiàn)含銅危廢的減量化、資源化和無(wú)害化。在含銅危廢火法冶煉處置過(guò)程中，主要以焦炭、塊煤等作為熱源加熱含銅危廢至熔融狀態(tài)，能耗高，碳排放量大，有悖于碳中和理念所鼓勵(lì)的綠色低碳發(fā)展方向。為此，尋找能夠替代傳統(tǒng)碳質(zhì)燃料的其他高熱值燃料，減少焦炭、塊煤的使用量，對(duì)于節(jié)能環(huán)保、清潔生產(chǎn)、清潔能源而言具有重要意義。本文分析了幾種高熱值危廢替代碳質(zhì)燃料的可行性，提出含銅危廢處置的能量自給模式，并通過(guò)國(guó)內(nèi)某廠的工程實(shí)踐對(duì)此模式進(jìn)行驗(yàn)證。

1 含銅危廢種類及特點(diǎn)

含銅危廢主要來(lái)自于電子行業(yè)及銅冶煉行業(yè)。電子行業(yè)電鍍蝕刻液處理產(chǎn)生的氧化銅泥、電子行業(yè)廢水處理中產(chǎn)生的含銅污泥、電子產(chǎn)品報(bào)廢產(chǎn)生的廢電路板，是產(chǎn)量最大、回收價(jià)值最大、最具有代表性的含銅危廢。這3種危廢的典型成分如表1所示。

表1 典型含銅危廢成分

由表1可得，這些含銅危廢中含有Cu、Au和Ag等有價(jià)金屬，極具回收價(jià)值；同時(shí)，還含有對(duì)環(huán)境有危害的Cl、Br及有機(jī)物。

2 含銅危廢熔煉能耗分析

目前對(duì)線路板、含銅污泥、氧化銅泥等含銅危廢較為先進(jìn)的處置方法，是中國(guó)瑞林研發(fā)的富氧側(cè)吹熔池熔煉處置技術(shù)。該技術(shù)已在國(guó)內(nèi)多家冶煉廠得到應(yīng)用[1-3]。

然而，采用富氧側(cè)吹熔池熔煉技術(shù)處理含銅危廢的能耗巨大。首先，含銅污泥和氧化銅泥都屬于低熱值物料。在冶煉過(guò)程中，與傳統(tǒng)物料發(fā)生硫化放熱反應(yīng)不同，含銅污泥和氧化銅泥中的硫元素以硫酸鹽形式存在，在高溫下會(huì)吸熱分解。其次，含銅污泥和氧化銅泥含水量分別高達(dá)50%和30%，且這些水多以結(jié)晶水的形式存在，通過(guò)預(yù)干燥工序難以脫除，需要在熔煉高溫下才能分解并以水蒸氣的形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣系統(tǒng)[4-7]。通過(guò)理論計(jì)算，冶煉1 t含銅污泥將揮發(fā)產(chǎn)生634 m3/h的水蒸氣（1 400℃），冶煉1 t氧化銅泥將揮發(fā)產(chǎn)生380 m3/h的水蒸氣（1 400℃）。揮發(fā)的水蒸氣吸收了熔煉系統(tǒng)大量的熱量。根據(jù)某廠的熔煉系統(tǒng)數(shù)據(jù)，熔煉處理1 t污泥或氧化銅泥，將消耗燃煤0.3～0.6 t。

因此，處理含銅污泥、氧化銅泥等含銅危廢時(shí)，需要大量的富氧和燃料進(jìn)行燃燒反應(yīng)以提供熔煉所需熱量，生產(chǎn)成本較高且能耗巨大。一旦熱量供應(yīng)不足，由于熔體中沒有其他熱源，爐底的銅液很容易凝固。凍結(jié)層的加厚可能進(jìn)一步惡化爐況，導(dǎo)致死爐。

3 高熱值危廢供熱

在現(xiàn)有的冶煉模式下，含銅污泥和氧化銅泥的冶煉，對(duì)碳質(zhì)燃料的需求量大，對(duì)爐內(nèi)的熱平衡要求很高。為了減少碳質(zhì)燃料的消耗，同時(shí)避免爐體內(nèi)熱量不足，從“為廢為熱”的角度出發(fā)，在危險(xiǎn)廢物名錄中發(fā)現(xiàn)了幾種熱值較高的危廢，可考慮與含銅危廢搭配熔煉。幾種典型高熱值危廢的主要成分及熱值含量見表2。

表2 典型高熱值危廢

由表2可知，危險(xiǎn)廢物名錄中的線路板有機(jī)樹脂粉、炭精、廢活性炭和廢有機(jī)油均具有較高的熱值，可作為熔煉的熱源以替代焦炭。

1）線路板有機(jī)樹脂部分占線路板總質(zhì)量的約20%，其主要由含C、H的高分子有機(jī)物組成，熱值是焦炭的將近兩倍。然而，目前的線路板拆解企業(yè)將線路板破碎分選并回收有價(jià)金屬粉末后，無(wú)法進(jìn)一步回收利用線路板中的有機(jī)樹脂部分，在現(xiàn)行的危廢政策下，只能將這些有機(jī)樹脂部分進(jìn)行填埋處置。如果將這些線路板有機(jī)樹脂加入熔煉爐，利用其高熱值，在熔煉過(guò)程中向熔池內(nèi)提供持續(xù)的熱量，既能減少碳質(zhì)燃料的用量，又能夠減少燃燒所需的富氧空氣量。

2）炭精和廢活性炭是鋁電解工業(yè)及化工行業(yè)產(chǎn)生的危險(xiǎn)廢棄物。由于其含有少量的F和重金屬雜質(zhì)，無(wú)法在傳統(tǒng)的冶煉及化工行業(yè)中重復(fù)利用。然而，這些危廢的燃燒性質(zhì)和焦炭類似，在危廢處置企業(yè)可作為焦炭的良好替代品。此外，炭精和廢活性炭還能在熔煉過(guò)程中替代焦炭、塊煤等作還原劑，為還原造渣熔煉創(chuàng)造還原性氣氛。

3）廢礦物油是因受雜質(zhì)污染、氧化和熱的作用而改變了原有的理化性能、不能繼續(xù)使用的油，主要來(lái)自于機(jī)械、動(dòng)力、運(yùn)輸?shù)仍O(shè)備的更換油。作為液態(tài)有機(jī)危廢，廢礦物油的處置通常需要經(jīng)過(guò)多級(jí)凈化及蒸發(fā)，流程復(fù)雜，成本高。然而，廢礦物油的熱值達(dá)到15 000 kJ/kg，可通過(guò)噴吹的方式加入到熔體中協(xié)同處置，并充當(dāng)熔煉的部分供熱燃料。此外，廢礦物油的處置費(fèi)較高，在含銅危廢處置過(guò)程中搭配處理具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

5 工業(yè)實(shí)踐

國(guó)內(nèi)某廠采用火法熔煉處理含銅危廢，處理能力為150 kt/a。該廠的主要工藝流程是將低品位雜銅、含銅污泥、線路板及氧化銅泥等含銅危廢，與熔劑、焦炭均勻配料后投入熔煉爐進(jìn)行熔煉。同時(shí)，向爐內(nèi)鼓入富氧空氣，與爐內(nèi)的焦炭及有機(jī)物發(fā)生燃燒反應(yīng)，創(chuàng)造弱還原性氣氛，使含銅危廢在熔池中進(jìn)行一系列氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)出銅品位60%～90%的黑銅及熔煉渣。熔池中產(chǎn)生的煙氣，經(jīng)二燃室進(jìn)一步燃燒煙氣中的有機(jī)物及CO等，進(jìn)入煙氣處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。

該廠火法熔煉處理含銅危廢入爐原料情況如下：1）低品位雜銅投入量為1 t/h；2）含銅污泥投入量為8 t/h；3）線路板投入量為3 t/h；4）氧化銅泥投入量為8 t/h。

為了實(shí)現(xiàn)含銅危廢處置供熱模式的優(yōu)化，該廠在生產(chǎn)中探索性加入了碳精、廢礦物油、線路板有機(jī)樹脂、廢活性炭等高熱值危廢。具體工藝流程詳見圖1所示。

圖1 國(guó)內(nèi)某廠采用火法熔煉處理含銅危廢工藝流程

在上述投入原料的情況下，該廠采用焦炭供熱及焦炭搭配高熱值危廢供熱兩種生產(chǎn)模式進(jìn)行實(shí)踐。兩種供熱模式的熔煉爐內(nèi)熱平衡情況對(duì)比如表3所示。

表3 案例1和案例2爐內(nèi)熱平衡 MJ/h

由表3可知，采用模式1總體供熱比模式2多500 MJ/h。這主要是由于模式1的燃料平均熱值略低于模式2。模式1燃燒所需富氧空氣量略高于模式2，導(dǎo)致模式1產(chǎn)生的煙氣量及煙氣帶走熱量略高于模式2。

此外，模式1熱收入均來(lái)自焦炭反應(yīng)熱，熱量達(dá)到95 000 MJ/h，而模式2的焦炭反應(yīng)熱僅為36 000 MJ/h，其余58 500 MJ/h的熱量來(lái)自于協(xié)同處理高熱值危廢產(chǎn)生的熱量。

進(jìn)一步對(duì)模式1和模式2的供熱組成進(jìn)行分析，如圖2所示。模式1均為焦炭供熱，而模式2中焦炭供熱僅占總熱量的不足40%，而“炭精+廢活性炭”燃燒性質(zhì)與焦炭類似，燃燒供熱占總熱量的43%。線路板有機(jī)物樹脂及廢礦物油，也有一部分在熔體中燃燒放熱，供熱量分別占了總熱量的10%左右。

圖2 模式1和模式2供熱組成對(duì)比

該廠的實(shí)踐證明，在含銅危廢處置過(guò)程中搭配處理高熱值的危廢，可優(yōu)化供熱模式，減少焦炭使用量60%以上，節(jié)能效益明顯。

6 總結(jié)與展望

低碳化、精細(xì)化處置是未來(lái)含銅危廢行業(yè)提質(zhì)增效的重要方向，也符合國(guó)家倡導(dǎo)的碳中和理念。改變含銅危廢處置的供熱燃料，尋找更加清潔、環(huán)保、廉價(jià)的燃料以替代傳統(tǒng)的碳質(zhì)燃料，對(duì)于減少碳排放及降低生產(chǎn)成本，均具有重要意義。

含銅危廢處置需大量的燃料持續(xù)供熱，以維持熔體的熱平衡穩(wěn)定。該廠的生產(chǎn)實(shí)踐證明，線路板有機(jī)樹脂、炭精、廢活性炭和廢有機(jī)油等高熱值危廢可作為碳質(zhì)燃料的替代品，處理含銅危廢時(shí)搭配處理這些高熱值危廢，可顯著降低焦炭、塊煤等燃料的消耗量，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排效果。