潘以慶，田青超?，徐文進(jìn)

上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200444

鉬合金頂頭適用于不銹鋼等高合金無(wú)縫管的穿孔生產(chǎn)，其質(zhì)量好壞、壽命長(zhǎng)短直接影響到無(wú)縫鋼管 的產(chǎn)品質(zhì)量、穿孔時(shí)間、生產(chǎn)效益等。穿孔頂頭的工作溫度一般在1100～1200 ℃左右，在穿孔過(guò)程中，頂頭同時(shí)受到壓應(yīng)力、剪切應(yīng)力、熱應(yīng)力等復(fù)雜應(yīng)力以及冷熱疲勞的作用，頂尖與頂頭前端極易失效[1-2]。因此制備高品質(zhì)、長(zhǎng)壽命的鉬合金穿孔頂頭無(wú)疑是無(wú)縫鋼管生產(chǎn)中的重要課題。

鉬合金頂頭的外形設(shè)計(jì)應(yīng)盡可能使管坯變形均勻、合理，減小頂頭穿孔阻力，延長(zhǎng)其使用壽命[3-4]。在實(shí)際生產(chǎn)中，為減少鉬的使用量而研發(fā)的復(fù)合型頂頭，在不改變?cè)型庑蔚臈l件下，通過(guò)在鋼質(zhì)頂頭外表面涂覆或制備鉬合金層，來(lái)提高頂頭性能同時(shí)降低生產(chǎn)成本[5-6]。鉬的熔點(diǎn)高達(dá)2610 ℃，采用電弧熔煉生產(chǎn)的鉬合金晶粒粗大、分布不均勻，在后續(xù)頂頭加工成形時(shí)要解決塑性和成形工藝的問(wèn)題。同時(shí)，鑄態(tài)頂頭還存在壽命短、成本高等問(wèn)題[7-8]。因此，現(xiàn)階段鉬合金頂頭一般采用粉末冶金的制備工藝，其主要流程包括制粉、成形、燒結(jié)和后續(xù)處理等[9-10]。

本文從鉬合金頂頭的制備工藝著手，研究其成分、結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的相互關(guān)系以及影響因素。在化學(xué)成分和摻雜工藝方面，以鈦鋯鉬合金和稀土鉬合金為例，分析了頂頭常見的合金化元素及其強(qiáng)韌化機(jī)理，討論了摻雜方式對(duì)于鉬合金力學(xué)性能的影響及差異。在粉體粒度與燒結(jié)工藝方面，以提高頂頭的燒結(jié)性能為出發(fā)點(diǎn)，分析了粉體組成與活化燒結(jié)對(duì)于燒結(jié)性能、相對(duì)密度等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)的影響，重點(diǎn)討論了不同工藝和參數(shù)對(duì)鉬合金結(jié)構(gòu)與性能的影響，對(duì)于幾種新型燒結(jié)技術(shù)也做了簡(jiǎn)要概述。

1 化學(xué)成分

純鉬頂頭在高溫下長(zhǎng)時(shí)間穿孔后容易出現(xiàn)強(qiáng)度不足問(wèn)題，導(dǎo)致塌鼻、掉肉等各種缺陷，同時(shí)由于純鉬的塑性、韌性較差，還會(huì)出現(xiàn)龜裂等問(wèn)題。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中采用合金化的手段來(lái)提高頂頭的高溫強(qiáng)度、韌性和抗蠕變性能等。

根據(jù)添加的合金元素種類，鉬合金頂頭主要可分為鈦鋯鉬和稀土型兩類，前者以鈦、鋯、碳元素為主，后者主要是添加各種稀土氧化物。此外，還有關(guān)于添加W、Si以及Al2O3等的研究，合金元素與添加方式對(duì)鉬合金性能的影響具體見表1。

表1 合金元素及添加方式對(duì)鉬合金性能的影響Table 1 Effects of alloying elements and adding method on the properties of molybdenum alloys

續(xù)表1

1.1 鈦鋯鉬合金頂頭

在純鉬頂頭中添加少量的Ti、Zr、C等元素可以形成鈦鋯鉬（TZM）合金，其主要強(qiáng)化方式為固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化。鈦鋯鉬合金基體相為α-Mo固溶體，由于Ti、Zr在Mo中的固溶度較低，少量Ti、Zr存在于固溶體中，Zr的強(qiáng)化效果優(yōu)于Ti，C的固溶強(qiáng)化效果較差[26-27]。Ti、Zr與合金中的Mo、C生成的TiC、ZrC、Mo2C等碳化物彌散分布在晶界附近[28]，起到第二相強(qiáng)化效果，其余則與合金中的O、Mo結(jié)合，并以ZrO2和MoxTiyOz等復(fù)合氧化物粒子的形式存在[11]。

TiC、ZrC等難熔碳化物在晶界處沉淀，形成低能量半共格晶界，改善晶界間的結(jié)合力，有效的阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)[29]。同時(shí)當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到第二相粒子時(shí)，會(huì)避開粒子發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在第二相粒子之間形成“之”字路徑，進(jìn)而由沿晶斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌蠑嗔?，材料的韌性得到提高[29]。C與Mo原位生成的微米和亞微米級(jí)Mo2C顆粒與Mo晶粒具有很強(qiáng)的結(jié)合力，界面無(wú)裂紋、氣孔，原位分散的Mo2C顆粒對(duì)位錯(cuò)具有顯著的“釘扎”作用，如圖1所示，能降低沿晶脆斷的趨勢(shì)[30-31]。

圖1 透射電子顯微鏡下Mo2C顆粒與Mo基體的結(jié)合界面以及對(duì)位錯(cuò)的“釘扎”現(xiàn)象[31]Fig.1 Transmission electron microscope (TEM) images of the phase interface between Mo2C particles and Mo matrix and the pinning phenomenon by dislocations at the phase interface[31]

1.2 稀土鉬合金頂頭

稀土元素一般以氧化物的形式加入，不與鉬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終以氧化物的形式存在于鉬合金頂頭中。稀土添加物可以提高鉬合金的高溫強(qiáng)度和再結(jié)晶溫度，改善韌塑性，降低合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度等[32]。常見的添加劑有La2O3、Y2O3、CeO2等稀土氧化物，添加量通常為1%（體積分?jǐn)?shù)）左右，粒度控制在亞微米級(jí)[33]。

圖2為稀土鉬合金晶內(nèi)與晶間顆粒透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）和高分辨率透射電鏡（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）微觀形貌。稀土元素在稀土鉬合金中的主要強(qiáng)化方式為細(xì)晶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化。合金中的稀土元素可以促進(jìn)晶粒形核，阻礙晶粒生長(zhǎng)，在提高鉬合金強(qiáng)度的同時(shí)改善鉬合金的塑性。由于稀土氧化物不溶于鉬基體，彌散分布在晶內(nèi)及晶粒邊界處，形成的第二相質(zhì)點(diǎn)能夠有效的阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。此外，稀土元素所具有的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)能夠吸附晶間某些雜質(zhì)元素（O、H、S等），并與之形成非晶結(jié)構(gòu)，如圖2所示，從而降低晶界間雜質(zhì)元素濃度，凈化晶界并改善鉬合金的脆性[20,34]。

圖2 透射電子顯微鏡下晶內(nèi)與晶間顆粒微觀形貌：（a）和（b）顆粒微觀形貌；（c）和（d）為圖2（b）A區(qū)域高分辨率透射電鏡圖像和衍射花斑；（e）和（f）為圖2（b）B區(qū)域的高分辨率透射電鏡圖像和衍射花斑[34]Fig.2 TEM images of the intragranular and intergranular particles: (a) and (b) the microstructure of the intragranular and intergranular particles; (c) and (d) the high-resolution and diffraction patterns for area A in Fig.2(b); (e) and (f) the high-resolution and diffraction patterns for area B in Fig.2(b)[34]

近來(lái)研究表明，在傳統(tǒng)TZM合金中添加稀土氧化物L(fēng)a2O3可以顯著增強(qiáng)合金的性能，起到復(fù)合強(qiáng)化的作用[35-36]。在燒結(jié)過(guò)程中，La2O3顆粒不僅可以促進(jìn)非均勻形核，而且作為第二相粒子還可以阻礙晶粒長(zhǎng)大，細(xì)晶效果十分顯著。同時(shí)La2O3顆粒降低了晶界處雜質(zhì)濃度，增加了晶界結(jié)合強(qiáng)度，在變形時(shí)對(duì)位錯(cuò)起到“釘扎”作用。隨著La2O3的含量不斷增加，合金的斷裂形式也由沿晶斷裂向穿晶斷裂轉(zhuǎn)變，材料在吸收大量形變之后才發(fā)生斷裂失效。

2 摻雜工藝

鉬合金頂頭在燒結(jié)前需將鉬與所需的合金元素進(jìn)行混合與均勻化處理，按照摻雜方式可以分為：固-固、液-固和液-液三種摻雜方式[37]。

固-固摻雜工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資較少，因此實(shí)際生產(chǎn)中鉬合金頂頭大多采用該工藝，但是摻雜元素在基體中均勻性不高，強(qiáng)化效果有限[37]。通過(guò)固-固摻雜工藝，將La2O3摻雜元素以固體粉末的形式直接添加到鉬粉中，混合后壓制成形，最后經(jīng)過(guò)燒結(jié)制備不同La含量的鈦鋯鉬合金。研究表明，鈦鋯鉬合金中的La2O3顆粒不僅可以起到細(xì)化晶粒的作用，還對(duì)位錯(cuò)有很強(qiáng)的釘扎作用。在相同制備條件下，隨著La2O3含量的增加，合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率均顯著提高[38]。

相對(duì)于固-固摻雜工藝，液-固摻雜工藝在很大程度上可以改善摻雜元素在基體中分布的均勻性。這種工藝也稱調(diào)漿法，將摻雜的合金元素以溶液的形式添加到鉬粉或鉬的氧化物中，再經(jīng)過(guò)干燥、還原等后續(xù)步驟制得合金粉末。也可通過(guò)將液體噴霧到粉末表面的方式進(jìn)行液-固摻雜，通過(guò)攪拌混合可以得到較好的摻雜效果。Hu[36]等通過(guò)液-固摻雜工藝制備了La-TZM合金粉末，再經(jīng)過(guò)壓制、燒結(jié)得到鉬合金。研究表明，La2O3顆粒在燒結(jié)過(guò)程中作為第二相粒子，不僅能促進(jìn)非均相成核，還能阻礙晶粒生長(zhǎng)，細(xì)化晶粒。在后續(xù)軋制過(guò)程中，彌散分布的La2O3顆粒導(dǎo)致位錯(cuò)的釘扎與纏結(jié)，促進(jìn)亞晶粒的產(chǎn)生。

液-液摻雜工藝將摻雜元素和鉬都以溶液的形式進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)最大程度的成分均勻化，再經(jīng)后續(xù)處理得到所需合金粉末。Liu[39]等通過(guò)液-液摻雜工藝將Mo和La在溶液中以離子形式進(jìn)行混合，制備了一種新型納米結(jié)構(gòu)鉬鑭合金，其抗拉強(qiáng)度820 MPa和延伸率38%均遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)有工藝。將La2O3溶解到硝酸鹽水溶液，再與鉬氨酸溶液相混合，通過(guò)促進(jìn)NH4La(Mo2O7)2在(NH4)2Mo2O7基體上進(jìn)行異質(zhì)形核，并形成熱力學(xué)穩(wěn)定的核-殼結(jié)構(gòu)，極大的增加了后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中Mo晶核的數(shù)目。同時(shí)，這一結(jié)構(gòu)將La2O3粒子孤立封閉在Mo晶粒中，阻礙了La2O3粒子的團(tuán)聚，并將其尺寸限制在了納米級(jí)別，如圖3所示，其中實(shí)心箭頭為L(zhǎng)a2O3晶內(nèi)顆粒，空心箭頭為L(zhǎng)a2O3晶間顆粒。鉬鑭合金中的超細(xì)晶粒以及納米級(jí)顆粒使得材料具有很高強(qiáng)度，而合金材料極佳的延伸率源于晶內(nèi)彌散分布的第二相粒子，這些納米粒子能夠產(chǎn)生并儲(chǔ)存少量位錯(cuò)而不會(huì)引起晶間裂紋。此外摻雜的氧化物穩(wěn)定性較高，吸附于鉬粉顆粒表面，阻礙氣態(tài)水及鉬氧化物沉淀在鉬粉顆粒表面，進(jìn)而抑制鉬粉顆粒長(zhǎng)大。

圖3 鉬鑭合金的透射電鏡微觀結(jié)構(gòu)：（a）鉬晶粒與La2O3顆粒以及La2O3顆粒的選區(qū)電子衍射花樣；（b）晶內(nèi)La2O3顆粒與位錯(cuò)的相互作用[39]Fig.3 TEM images of the Mo-La alloys: (a) Mo grains, La2O3particles, and the selected area diffraction pattern of La2O3particles;( b) intragranular La2O3particles interact with dislocations[39]

3 粉體粒度

鉬粉的粒度與分布在一定程度上決定了產(chǎn)品的性能和質(zhì)量。粉體粒度、聚集狀態(tài)等參數(shù)差異較大的鉬粉在后續(xù)壓制和燒結(jié)過(guò)程中容易出現(xiàn)組織不均勻、粒度不理想等問(wèn)題，甚至出現(xiàn)孔洞、裂紋等嚴(yán)重缺陷。因此如何改善并優(yōu)化鉬粉是制備鉬合金產(chǎn)品的先決條件之一。

在連續(xù)粒度體系中，Dinger和Funk[40]通過(guò)在粉體中引入有限小的顆粒尺寸得到Dinger-Funk最緊密堆積數(shù)學(xué)模型方程，如式（1）所示。

式中：C為小于特征粒度的累計(jì)體積分?jǐn)?shù)，D為特征粒度，DS為最小粒度，DL為最大粒度，n為分布模數(shù)。

Brouwers[41]指出n的數(shù)值大小一定程度上可以反映顆粒粗細(xì)比例，當(dāng)n較大時(shí)（4～7）為粗匹配，粗顆粒比例較多，當(dāng)n≤4時(shí)，混合物中細(xì)顆粒比例較高。Hu等[12]根據(jù)顆粒尺寸分布優(yōu)化和Dinger-Funk方程得出，當(dāng)n值接近0.37時(shí)，鈦鋯鉬合金生坯的相對(duì)密度達(dá)到最大值90.87%，含氧量最低為1.29×10-4；合金在燒結(jié)過(guò)程中，晶粒排列緊密，內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，氣孔數(shù)目最少，從而也降低了合金中的游離氧含量。

傳統(tǒng)燒結(jié)理論認(rèn)為顆粒的尺寸越小，粉體的燒結(jié)性能越好，因此制備納米級(jí)粉體（＜100 nm）是提高燒結(jié)性能的途徑之一。根據(jù)Herring理論[42]，半徑分別為r1和r2的顆粒在相同溫度（T）下達(dá)到相同燒結(jié)程度所需要的燒結(jié)時(shí)間Δt如式（2）所示。

式中：整數(shù)m與燒結(jié)的主導(dǎo)擴(kuò)散機(jī)制相對(duì)應(yīng)，m=3，為體積擴(kuò)散，m=4，為晶界擴(kuò)散。如果粉體的燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)程度相同，則燒結(jié)溫度分別為T1和T2。

由此可見，對(duì)于原始的一次顆粒而言，粒度越小，燒結(jié)所需的溫度越低，同時(shí)燒結(jié)時(shí)間越短，燒結(jié)速率越快。從熱力學(xué)角度，顆粒的尺寸越小，比表面積越大，自由能降低越多。從動(dòng)力學(xué)角度，顆粒的尺寸越小，物質(zhì)的流動(dòng)、蒸發(fā)、凝聚與擴(kuò)散等現(xiàn)象更加明顯。對(duì)于聚集顆粒而言，特別是硬團(tuán)聚顆粒，并不完全如此。二次硬團(tuán)聚顆粒由于還原過(guò)程中已經(jīng)形成了燒結(jié)頸，比表面能降低，燒結(jié)動(dòng)力下降，微區(qū)不同步燒結(jié)現(xiàn)象顯著。因此，粉末粒度及分布，特別是硬團(tuán)聚狀態(tài)的消除，對(duì)保證燒結(jié)質(zhì)量至關(guān)重要。

納米粉體有利于燒結(jié)過(guò)程的致密化。Kim等[43]發(fā)現(xiàn)納米鉬粉在700 ℃左右時(shí)就出現(xiàn)燒結(jié)致密化現(xiàn)象，溫度繼續(xù)上升到1000 ℃時(shí)就達(dá)到了燒結(jié)收縮率峰值，而微米鉬粉直到1100 ℃才開始出現(xiàn)燒結(jié)致密化現(xiàn)象，如圖4所示。Kim等[44]研究了納米鉬粉和微米鉬粉的非等溫?zé)Y(jié)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通過(guò)測(cè)量非等溫?zé)Y(jié)初始階段的線性收縮，計(jì)算得到納米鉬粉活化能約為180 kJ，而微米鉬粉活化能約為345 kJ。這是因?yàn)榧{米粉體的主要燒結(jié)機(jī)制發(fā)生了變化，由體積擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы鐢U(kuò)散，加快燒結(jié)反應(yīng)的速度，降低燒結(jié)過(guò)程的活化能，因而納米粉體具有更好的燒結(jié)性能。

圖4 納米鉬粉與微米鉬粉在加熱速率10 ℃·min-1時(shí)的線性收縮（a）與收縮率（b）[43]Fig.4 Linear shrinkage rate (a) and shrinkage rate (b) of the Mo nano-powders and micron Mo powders with the heating rate of 10 ℃·min-1[43]

此外，在微米鉬粉中添加納米鉬粉也可以提高燒結(jié)能力，獲得較高的相對(duì)密度[45]。在燒結(jié)溫度為1400 ℃時(shí)，添加20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米鉬粉后，相對(duì)密度從84%上升到89.3%，添加50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米鉬粉后相對(duì)密度上升到94.4%，相對(duì)密度隨著納米鉬粉的添加量而不斷上升。需要指出的是，在鉬合金頂頭的燒結(jié)過(guò)程中，納米活化燒結(jié)的應(yīng)用需要綜合考慮ZrH2和TiH2脫氫以及后續(xù) ZrC和TiC的形成條件和過(guò)程控制。

4 燒結(jié)工藝

經(jīng)過(guò)混料和成形后的鉬合金頂頭必須經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)才能獲得較高的密度和強(qiáng)度，因此燒結(jié)過(guò)程對(duì)頂 頭的性能起決定性作用。

4.1 傳統(tǒng)燒結(jié)工藝

金屬粉末的燒結(jié)起始溫度一般為0.43～0.50Tm（Tm為熔點(diǎn)溫度），略高于金屬的再結(jié)晶溫度。鉬合金頂頭一般需要在氫氣或真空中進(jìn)行燒結(jié)，避免嚴(yán)重的氧化和燒損[46-47]。真空燒結(jié)的鉬制品晶粒組織均勻，相對(duì)密度較氫氣燒結(jié)普遍較好，但是真空燒結(jié)過(guò)程中排雜、除氧效果波動(dòng)較大，添加物在燒結(jié)過(guò)程中的分解和蒸發(fā)對(duì)真空度穩(wěn)定性造成較大影響。在氫氣中燒結(jié)時(shí)，排雜效果較好，鉬制品含氧量較低，后續(xù)加工性能較強(qiáng)，因此實(shí)際生產(chǎn)多采用氫氣燒結(jié)。但是氫氣燒結(jié)時(shí)能耗偏大，氫氣使用成本也較高，后續(xù)研究需要優(yōu)化工藝路線，減少燒結(jié)時(shí)間與氫氣使用量。

燒結(jié)過(guò)程可分為三個(gè)階段：粘結(jié)階段、燒結(jié)頸長(zhǎng)大階段和閉孔球化及縮小階段[10]。傳統(tǒng)粉末冶金工藝制備的鉬或鉬合金通常需要在較高的溫度 （1800～2000 ℃）下燒結(jié)，保溫較長(zhǎng)時(shí)間（1到數(shù)個(gè)小時(shí)），才能獲得95%以上的相對(duì)密度。因此如何獲得較高的相對(duì)密度，提高粉體的燒結(jié)性能從而獲得致密、細(xì)晶和均一的組織是研究的主要焦點(diǎn)。

4.2 活化燒結(jié)

在鉬中添加Ni、Pd等VIIIB過(guò)渡族元素可以顯著降低燒結(jié)溫度，加速燒結(jié)過(guò)程，從而產(chǎn)生活化燒結(jié)現(xiàn)象[48-49]，這是提高粉體燒結(jié)性能的重要途徑之一。粉體的燒結(jié)過(guò)程十分復(fù)雜，受到流動(dòng)、蒸發(fā)凝聚、擴(kuò)散等諸多燒結(jié)機(jī)制的控制，但是只要添加的元素能夠使這些過(guò)程的活化能降低，就能加快燒結(jié)反應(yīng)的速度，這就是活化燒結(jié)的熱力學(xué)本質(zhì)[10]，具體添加元素及其對(duì)鉬合金燒結(jié)溫度和性能的影響見表2。

表2 添加元素及其對(duì)鉬合金燒結(jié)溫度和性能的影響Table 2 Effects of adding elements on the sintering temperature and properties of molybdenum alloys

以添加Ni元素為例，根據(jù)Mo-Ni二元相圖，Mo-Ni合金在1362 ℃時(shí)發(fā)生包晶反應(yīng)生成δ-NiMo金屬間化合物相。Hwang和Huang[49]在Mo中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的Ni，燒結(jié)后在Mo晶粒之間生成了δ-NiMo晶體薄層。圖5為高分辨率透射電鏡下Mo-1.5Ni晶界邊緣的晶體點(diǎn)陣示意圖，其中δ-NiMo的點(diǎn)陣間距為0.221 nm，晶界處形成的這種晶體薄層與粉體的活化燒結(jié)有必然關(guān)聯(lián)。在燒結(jié)初期，Ni原子迅速擴(kuò)散到臨近Mo原子區(qū)域并與Mo發(fā)生反應(yīng)，生成脆而硬的δ-NiMo金屬間化合物。由于這種化合物很穩(wěn)定且不溶于Mo基體，因此在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中始終存在于Mo晶粒之間的區(qū)域。Mo在該化合物中的擴(kuò)散速率約為其自擴(kuò)散系數(shù)的26000倍[53]，因此這部分晶間化合物為Mo原子的擴(kuò)散提供了捷徑，從而產(chǎn)生了活化燒結(jié)現(xiàn)象。

圖5 淬火后Mo-1.5Ni合金晶界邊緣的高分辨率點(diǎn)陣條紋[49]Fig.5 High-resolution lattice fringe of the grain boundaries in the quenched Mo-1.5Ni alloys[49]

在燒結(jié)過(guò)程中，Mo-Ni合金生成的δ-NiMo金屬間化合物能否潤(rùn)濕晶界，對(duì)于活化燒結(jié)、提高粉體燒結(jié)性能十分重要。Shi和Luo[54]在Mo中添加原子數(shù)分?jǐn)?shù)12.4%的Ni，采用不同的燒結(jié)溫度，研究δ-NiMo金屬間化合物對(duì)晶界的潤(rùn)濕性能。由圖6可知，δ-NiMo在固相時(shí)并不潤(rùn)濕Mo晶界；在液相時(shí)，δ-NiMo可以完全潤(rùn)濕晶界。此外，晶間化合物能否形成穩(wěn)定液相、潤(rùn)濕晶界與添加的Ni原子數(shù)分?jǐn)?shù)有關(guān)。

圖6 Mo-12.4Ni合金掃描電子顯微結(jié)構(gòu)：（a）淬火溫度1344 ℃；（b）淬火溫度1495 ℃[54]Fig.6 Scanning electron microscope images of the Mo-12.4Ni alloys: (a) quenched at 1344 ℃; (b) quenched at 1495 ℃[54]

晶間薄層（intergranular films，IGFs）在材料制備工藝中有重要作用，可以控制活化燒結(jié)、晶粒長(zhǎng)大以及各種與材料晶界相關(guān)的力學(xué)性能和物理性能[55-56]。晶間薄層的“平衡”厚度通常為幾個(gè)納米，既不是完全無(wú)定形態(tài)也不是完全結(jié)晶的“準(zhǔn)晶態(tài)”結(jié)構(gòu)，在燒結(jié)過(guò)程中可以增強(qiáng)物質(zhì)傳輸，從而起到活化燒結(jié)的作用。對(duì)晶間薄層以及晶界相圖（grain boundary diagrams，GBD）的研究處于起步階段，如何設(shè)計(jì)材料化學(xué)成分與制備工藝，獲得理想的微區(qū)組織與晶界結(jié)構(gòu)有待深入研究。

4.3 新型燒結(jié)技術(shù)

近年來(lái)，一些新型燒結(jié)技術(shù)如放電等離子燒結(jié) （spark plasma sintering，SPS）、選擇性激光熔煉 （selective laser melting，SLM）、微波燒結(jié)（microwave sintering，MS）也為鉬合金頂頭的燒結(jié)提供了新的思路。

Ohser-Wiedemann等[57]研究表明放電等離子可以成功燒結(jié)鉬粉，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1600 ℃，外加壓力高于57 MPa時(shí)，燒結(jié)后的相對(duì)密度可達(dá)到95%以上。粉體的致密化主要受到燒結(jié)溫度和外加壓力的影響，而晶粒長(zhǎng)大主要受燒結(jié)溫度的控制。由于放電等離子燒結(jié)工藝具有燒結(jié)時(shí)間短、升溫迅速等優(yōu)點(diǎn)，晶粒長(zhǎng)大起始溫度為1330 ℃，高于傳統(tǒng)等溫?zé)Y(jié)工藝的溫度950～1035 ℃。Danisman等[58]指出可以采用較低的燒結(jié)溫度和較大的外加壓力，從而獲得更好的相對(duì)密度，該方法還能抑制晶粒粗化，提高材料斷裂韌性。

Faidel等[59]采用選擇性激光熔煉技術(shù)分析了不同參數(shù)對(duì)鉬粉燒結(jié)性能的影響。實(shí)驗(yàn)獲得的鉬合金相對(duì)密度最大值只有82.5%，分析認(rèn)為致密化程度與粉體單位體積能量輸入密切相關(guān)，鉬具有較高的激光反射率，特別是在高功率激光下[60]。Wang等[61]通過(guò)對(duì)粉末進(jìn)行等離子球化預(yù)處理技術(shù)，提高粉體燒結(jié)后的相對(duì)密度，成功制備相對(duì)密度高達(dá)99.1%的純Mo，但是制備的純Mo仍然存在著較多裂紋。Kaserer等[62]認(rèn)為雜質(zhì)元素O導(dǎo)致了裂紋的產(chǎn)生，因而采用合金化手段抑制裂紋。在純Mo中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.45%的C，成功制備出無(wú)裂紋、高相對(duì)密度（99.7%）的鉬合金。冷卻時(shí)，溶質(zhì)元素C在熔池前沿位置處出現(xiàn)偏聚，產(chǎn)生成分過(guò)冷，凝固方式由平面狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘麪睿╬lanar to cellular），晶粒細(xì)化效果顯著并產(chǎn)生晶界互鎖，α-Mo基體被封閉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Mo2C所包圍，如圖7所示，其中左下角的符號(hào)表示選擇性激光熔煉的構(gòu)建方向。當(dāng)基板溫度為800 ℃時(shí)，雜質(zhì)元素O與C結(jié)合并以CO的形式排出，進(jìn)一步降低晶界處O的濃度。所有熱應(yīng)力都得到釋放，裂紋受到完全抑制，斷裂模式由沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚嗔眩鄬?duì)密度、硬度和抗彎強(qiáng)度相比純Mo分別提高了1.9%、65%和340%。

圖7 Mo-0.45C晶粒亞結(jié)構(gòu)：（a）晶相截面光學(xué)顯微組織形貌；（b）熔池邊界高亮區(qū)域光學(xué)顯微形貌；（c）晶粒亞結(jié)構(gòu)縱向截面透射電鏡大角度環(huán)形暗場(chǎng)相；（d）晶粒亞結(jié)構(gòu)橫向截面透射電鏡大角度環(huán)形暗場(chǎng)相；（e）Mo-Mo2C界面高分辨透射電鏡形貌[62]Fig.7 Cellular substructure of the Mo-0.45C particles: (a) optical microscope images of the crystalline phase in cross section; (b)optical microscope images of the highlighted melt pool boundaries; (c) high-angle annular dark-field TEM images of the cellular substructure in longitudinal direction; (d) high-angle annular dark-field TEM images of the cellular substructure in transverse direction;(e) HRTEM images of the Mo-Mo2C interface[62]

5 結(jié)語(yǔ)與展望

惡劣的工作環(huán)境和復(fù)雜的受力情況決定了對(duì)鉬合金頂頭的性能需求，因此提高頂頭質(zhì)量、延長(zhǎng)使用壽命仍然是今后研究的主要方向。鉬合金頂頭的化學(xué)成分設(shè)計(jì)和微觀組織優(yōu)化以及多重強(qiáng)韌化機(jī)理協(xié)同疊加是提升鉬合金頂頭性能的主要手段之一。需要指出的是，現(xiàn)階段對(duì)于復(fù)合添加制備的稀土-鈦鋯鉬合金及其強(qiáng)韌化機(jī)理尚有待揭示，同時(shí)粉體的粒度控制及分布，尤其是納米粉體的添加對(duì)于燒結(jié)過(guò)程中第二相顆粒產(chǎn)生、微觀組織演變還有待深入研究。

燒結(jié)過(guò)程是粉末冶金頂頭生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，活化燒結(jié)可以顯著降低燒結(jié)溫度，獲得致密、細(xì)晶的組織結(jié)構(gòu)，但是活化燒結(jié)也會(huì)導(dǎo)致材料脆性增大，為此有人提出通過(guò)復(fù)合添加進(jìn)而抑制脆性相的生成。針對(duì)傳統(tǒng)鉬頂頭燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，積極借鑒新型燒結(jié)成形技術(shù)如放電等離子燒結(jié)、選擇性激光熔化等，也對(duì)鉬合金頂頭的性能提升具有一定意義。