鄧明瑞，劉紅娜

(1.中煤科工集團(tuán)唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.天地(唐山)礦業(yè)科技有限公司，河北 唐山 063012；3.河北省煤炭洗選工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063012)

高灰浮選尾煤是選煤行業(yè)的常見(jiàn)固體廢棄物之一[1]，其成分相當(dāng)復(fù)雜且具有粒度細(xì)、持水性強(qiáng)、灰分高、黏性大的特點(diǎn)[2]，因而綜合利用的難度大，利用方式也較為單一，主要以發(fā)電、制磚為主[3]。但上述兩種利用方式均難以充分利用浮選尾煤中的多種礦物，附加值較低。

文章結(jié)合我國(guó)煤炭的分選現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[4-5]，浮選尾煤中常見(jiàn)礦物組成(例如平頂山浮選尾煤中高嶺石含量接近70%[6])等，提出了一種新的浮選尾煤綜合利用途徑——從浮選尾煤中分選回收高嶺土。

浮選尾煤中高嶺土的分選回收實(shí)際上屬于煤系高嶺土分選范疇，主要任務(wù)是降硅、脫炭以及脫鐵類染色雜質(zhì)，目的是滿足不同用途產(chǎn)品對(duì)高嶺土成分及白度的要求[7]。

高嶺土脫炭、脫硅難度較低，鐵的脫除則難度較高，是目前研究的重點(diǎn)。侯若洲等[8]用油酸鈉作捕收劑、水玻璃作分散劑、粒度<44 μm的方解石為載體，進(jìn)行載體浮選，鐵的脫除率可達(dá)68%左右；邵緒新等[9]以淄博礦務(wù)局龍泉高嶺土為研究對(duì)象，利用濕式高梯度磁選，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.26～1.80 T條件下，將鐵含量從0.6%降到0.16%，且產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到了88.53%；張乾等[10]以山東某高嶺土礦為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)油酸鈉顯著提高了高嶺土選擇性絮凝提純效果；魏明安等[11]以煤系高嶺巖煤矸石為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)利用強(qiáng)磁選、浸出、氯化焙燒等方式，可將鐵含量相應(yīng)降低到1%以下。

雖然目前取得了大量的研究成果，但實(shí)際上對(duì)于鐵類染色雜質(zhì)脫除仍以高梯度磁選、化學(xué)增白、氯化焙燒等[12]為主，這些方式成本較高，且未與選煤廠工藝緊密結(jié)合，一定程度上限制了選煤廠對(duì)浮選尾煤深加工的可能。

考慮到浮選尾煤來(lái)源于選煤廠現(xiàn)有浮選環(huán)節(jié)，如果利用較為常規(guī)的浮選方式即可實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵進(jìn)行脫除，則勢(shì)必會(huì)對(duì)優(yōu)化高嶺土的制備流程、擴(kuò)展浮選尾煤綜合利用途徑起到一定的促進(jìn)作用。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品及其性質(zhì)

樣品采自唐山礦選煤廠壓濾煤泥濾餅，經(jīng)自然晾干、混勻、縮分制得。

1.1.1 礦物組成和元素組成

樣品的礦物組成采用X射線衍射儀(XRD)測(cè)定。測(cè)定條件：電壓為40 kV，電流為30 mA，Cu靶、K輻射，掃描速度為0.07～0.2 s/步。測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品X射線衍射圖譜

由圖1可知：浮選尾煤的晶相礦物主要為高嶺土、石英，其次為方解石、黃鐵礦、鈦鐵礦等。煤系高嶺土伴生礦物[6]中常含有褐鐵礦，且重介選煤廠存在介質(zhì)粉(磁鐵礦)的損失，因此，浮選尾礦中的鐵還應(yīng)部分以褐鐵礦以及磁鐵礦或其氧化物赤鐵礦的形式存在，但含量應(yīng)較低，故在XRD圖譜上無(wú)明顯的相應(yīng)衍射峰。

試驗(yàn)樣品灰分為37.56%，樣品的元素組成采用X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定。測(cè)試方式：無(wú)標(biāo)樣定量分析。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。表1中修正含量的基數(shù)為元素總量減去可燃元素(CO3，S)，目的是將元素含量統(tǒng)一在同一基準(zhǔn)下進(jìn)行比較；利用修正元素含量及各礦物化學(xué)式可計(jì)算得到各主要礦物的大致含量：高嶺土含量為86.11%，石英含量為3.44%，鈦鐵礦含量為2.46%，方解石含量為7.98%。

由表1及上述計(jì)算可知：浮選尾煤中非晶相礦物含量較高，炭含量已超過(guò)50%；主要晶相礦物為高嶺土和石英石，其中高嶺土含量已超過(guò)85%，具備制備高嶺土的條件；鐵雜質(zhì)含量較高，修正含量為5.19%，大大高于各類高嶺土產(chǎn)品[7]對(duì)鐵含量的要求，如不充分分選難以直接作為高嶺土產(chǎn)品。

表1 樣品礦物含量

1.1.2 粒度特性

除礦物類型、含量外，粒度特性也會(huì)對(duì)鐵的脫除產(chǎn)生較大影響?？紤]到浮選尾煤制備高嶺土應(yīng)以高灰浮選尾煤為原料，因此，進(jìn)行分級(jí)試驗(yàn)前，首先對(duì)浮選尾煤進(jìn)行了浮選脫炭。這樣，一方面可減少炭這種染色雜質(zhì)對(duì)產(chǎn)品的污染，另一方面可回收部分炭產(chǎn)品(即精煤)，實(shí)現(xiàn)資源的充分利用。

浮選脫炭試驗(yàn)條件為：捕收劑采用柴油，起泡劑采用仲辛醇；噸干煤泥用藥量為2 kg，捕收劑和起泡劑比例為1∶1，物料濃度為70 g/L，采用自來(lái)水在室溫條件下制備煤泥水，其余條件參考GB/T 4757—2013《煤粉(泥)實(shí)驗(yàn)室單元浮選試驗(yàn)方法》，脫炭尾礦灰分為77.82%。

分級(jí)試驗(yàn)中：>74 μm粒級(jí)通過(guò)濕篩分離，測(cè)試 按GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗(yàn)方法》的規(guī)定進(jìn)行；<74 μm粒級(jí)采用北京礦冶總院的BXF 旋流粒度分析儀測(cè)定，各粒級(jí)含量及主要元素修正含量如圖2所示。表中及后續(xù)試驗(yàn)的元素含量均通過(guò)X射線熒光光譜分析儀測(cè)定，測(cè)定條件同表1。

由圖2可知：相較浮選尾煤而言，脫炭尾礦Fe含量變化不大(由5.19%增加到5.22%)，Ti含量有所下降(由1.42%降低到0.85%)。但鐵含量相對(duì)于各品類的高嶺土產(chǎn)品而言仍非常高，須充分分選脫除；主導(dǎo)粒級(jí)為<10 μm粒級(jí)，且該粒級(jí)相較整體粒級(jí)而言，雖然Fe含量(0.44%)略有下降、Al含量(0.83%)略有上升，但僅靠分級(jí)也難以有效脫鐵，且該粒級(jí)產(chǎn)率接近90%，粒度非常微細(xì)，后續(xù)分選時(shí)應(yīng)尤其注意對(duì)其分選的強(qiáng)化；鐵含量波動(dòng)較大，尤其是在粒度為70 μm左右的物料中，鐵含量普遍較高，選煤廠用磁鐵礦粉常見(jiàn)的粒度分布，說(shuō)明在脫炭尾礦中所含的部分鐵應(yīng)是由于重介質(zhì)粉損失引起的；鐵含量隨粒度的變化規(guī)律與鋁、鈦隨粒度的變化規(guī)律基本無(wú)相關(guān)性，說(shuō)明樣品內(nèi)高嶺土及其伴生礦物的結(jié)構(gòu)鐵[12]較少，具備脫鐵的可能性。

圖2 各粒級(jí)主要礦物修正含量

1.2 試驗(yàn)方法及指標(biāo)

1.2.1 試驗(yàn)思路

根據(jù)樣品的基本性質(zhì)，分析認(rèn)為：樣品中高嶺土含量較高，結(jié)構(gòu)鐵含量較低，具備脫鐵制備高嶺土的可能性，但鐵雜質(zhì)含量較高，應(yīng)充分分選。目前脫鐵脫鈦的分選方法很多，如選擇性絮凝、高梯度磁選等，本次試驗(yàn)僅對(duì)浮選的脫鐵的效果進(jìn)行研究。

對(duì)于鐵礦的浮選，目前主要是三種方式[13]：陰離子正浮選、陰離子反浮選和陽(yáng)離子反浮選。其中，陰離子正浮選一般采用脂肪酸或烴基硫酸脂作捕收劑，且過(guò)程中一般須添加分散劑，以防止礦泥浮出，從而減輕鐵礦的污染并增強(qiáng)回收；反浮選是指抑鐵浮雜，對(duì)于鐵礦主要是抑鐵浮硅，常用淀粉、糊精做抑制劑，脂肪酸或烴基硫酸脂作陰離子捕收劑或胺類作陽(yáng)離子捕收劑。

因試驗(yàn)樣品中的鐵分布微細(xì)，所以以常規(guī)浮選將鐵作為泡沫浮出難度較高?？紤]到浮選尾煤灰分較低，含炭量較高，在制備高嶺土前應(yīng)進(jìn)行脫炭，那么，是否可以借鑒高嶺土常規(guī)“載體浮選”過(guò)程(采用粒度適宜的石灰石為載體)，以炭顆粒作為載體，背負(fù)微細(xì)鐵上浮，實(shí)現(xiàn)高嶺土反浮選，或者說(shuō)是炭與鐵的混合浮選。參考已有研究結(jié)果，使用淀粉等鐵的抑制劑時(shí)，胺類陽(yáng)離子捕收劑對(duì)樣品中主要晶相礦物的吸附順序?yàn)槭?、高嶺石、鐵[14-15]，脂肪酸類陰離子捕收劑的吸附順序?yàn)楦邘X石、石英、鐵[16-17]，這就為抑鐵浮選高嶺土提供了依據(jù)。

綜上所述，試驗(yàn)設(shè)計(jì)了炭和鐵混合浮選以及高嶺土正浮選試驗(yàn)(即抑鐵浮高嶺土)，以探究浮選脫鐵的可行性。

1.2.2 試驗(yàn)方法

1.2.2.1 炭和鐵混合浮選

參考前人研究，此處選用HCl溶液和NaOH溶液為pH調(diào)整劑；柴油為煤的捕收劑，油酸鈉、十二烷基硫酸鈉作為鐵的捕收劑；仲辛醇為起泡劑。因油酸鈉、十二烷基硫酸鈉溶解較慢，試驗(yàn)時(shí)將其配置成濃度為5%的水溶液使用。

試驗(yàn)將鐵礦物的捕收劑種類、用量，以及礦漿pH值設(shè)定為考查因素。

1.2.2.2 高嶺土正浮選

高嶺土正浮選以泡沫產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物。

因正浮選所用捕收劑屬表面活性劑范疇，具有較強(qiáng)的起泡能力，故試驗(yàn)中未另外添加起泡劑。

試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，采用實(shí)驗(yàn)室用1.5 L小浮選機(jī)，充氣量為0.25 m3/(m2·min)，葉輪轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，補(bǔ)水為自來(lái)水。以產(chǎn)品鐵含量和煅燒白度為試驗(yàn)指標(biāo)。

2 結(jié)果及討論

2.1 炭與鐵混合浮選

試驗(yàn)條件：原料為浮選尾煤(選煤廠壓濾濾餅)，浮選濃度為70 g/L；捕收劑(柴油)用量為0.6 kg/t，起泡劑(仲辛醇)用量為0.6 kg/t，陰離子捕收劑(以下使用活化劑代稱)用量為0.4 kg/t。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 炭與鐵混合浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：加入活化劑后，雖然活化劑用量較少，但是對(duì)浮選后礦漿的產(chǎn)率影響較大，但對(duì)其產(chǎn)品灰分則提高不明顯。其原因?yàn)椋褐舅猁}、烴基硫酸鹽等均具有一定的起泡作用，從而增加了礦物上浮的幾率；油酸鈉等藥劑加入后增加的泡沫主要是高灰物料，因混合浮選的首要任務(wù)是脫炭，所以不應(yīng)繼續(xù)增加活化劑的用量，以防浮精灰分過(guò)高，造成后續(xù)回收低灰煤炭產(chǎn)品困難；另外，加入活化劑后尾礦中鐵含量變化較小，較活化劑加入前(序號(hào)1—3)也變化不大，煅燒白度也均在35%左右，說(shuō)明在沒(méi)有高嶺土分散劑或抑制劑存在的情況下，油酸鈉對(duì)鐵礦物和高嶺土的吸附選擇性較差。由此可見(jiàn)，即使考慮采用非常低的活化劑用量或者較高的pH值(序號(hào)4—6和序號(hào)7—9)來(lái)提高選擇性，也會(huì)使浮選過(guò)程難以調(diào)控。整體而言，試驗(yàn)條件下炭與鐵混合浮選的“載體浮選”的效果較差。

2.2 高嶺土抑鐵正浮選

鑒于上述混合浮選效果較差，故進(jìn)行了正浮選試驗(yàn)探索。試驗(yàn)前首先對(duì)浮選尾煤進(jìn)行脫炭，脫炭采用表2中序號(hào)為2的浮選條件，浮選尾煤脫炭尾礦灰分為69.88%，浮選入料濃度為110 g/L。

2.2.1 陰離子正浮選

由表2可以認(rèn)為十二烷基硫酸鈉和油酸鈉效果相似，因此該試驗(yàn)中陰離子捕收劑僅使用了油酸鈉，酸堿度取表2中選擇性相對(duì)較好的pH值(9)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表3 抑制劑用量不同時(shí)的陰離子正浮選試驗(yàn)結(jié)果

表4 捕收劑用量不同時(shí)的陰離子正浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：抑制劑對(duì)泡沫產(chǎn)物產(chǎn)率影響非常大，當(dāng)油酸鈉用量為1 500 g/t時(shí)，抑制劑用量由120 g/t上升至340 g/t后，基本很難再形成泡沫，但即使在此條件下，泡沫產(chǎn)物的鐵含量較脫炭尾礦變化仍較小。

由表4可知：在抑制劑用量為120 g/t的條件下，捕收劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響較弱，尤其是捕收劑用量在900 g/t以上時(shí)；但捕收劑的用量即使很小，如用量為300 g/t時(shí)，泡沫產(chǎn)品中鐵含量依然較高。

總體而言，即使存在鐵的抑制劑，油酸鈉對(duì)高嶺土和鐵的吸附選擇性仍較差。進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)條件，選擇性可能會(huì)有所提升，但推測(cè)陰離子浮選過(guò)程對(duì)操作條件的要求也會(huì)非常高。

2.2.2 陽(yáng)離子正浮選

在抑制劑、捕收劑用量分別為60 g/t和0.9 kg/t時(shí)，考查了pH值對(duì)陽(yáng)離子正浮選效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 pH值不同時(shí)的陽(yáng)離子正浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知：隨pH值升高，泡沫產(chǎn)物的煅燒白度和燒失量相應(yīng)提高，產(chǎn)率下降，這可能是由于堿性條件下提高了選擇性，但也說(shuō)明陽(yáng)離子捕收劑對(duì)炭顆粒具有較好的捕收性；此外，試驗(yàn)結(jié)果表明pH值對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)影響較大——與pH值為5時(shí)相比，pH值為9時(shí)的產(chǎn)率、燒失量、鐵含量、煅燒白度的對(duì)應(yīng)變化率分別為-16.67%、54.26%、-5.10%、7.06%。

在pH值為9，捕收劑用量為0.9 kg/t的試驗(yàn)條件下，改變抑制劑用量進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 抑制劑用量不同時(shí)的陽(yáng)離子正浮選試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，抑制劑用量增大后對(duì)礦漿中各物質(zhì)均會(huì)產(chǎn)生抑制作用，但抑制的選擇性較強(qiáng)，具體體現(xiàn)為：隨抑制劑用量的增大，泡沫產(chǎn)率變低，燒失量先升高后下降，而鐵含量不斷下降，煅燒白度則不斷提高；此外，泡沫產(chǎn)物的主要參數(shù)在抑制劑用量超過(guò)120 g/t后變化明顯減小，說(shuō)明該試驗(yàn)較優(yōu)用量應(yīng)為120 g/t。

在pH值為9、抑制劑用量為60 g/t時(shí)，考查了捕收劑用量對(duì)浮選效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知：捕收劑用量對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率、元素含量、煅燒白度均有較大影響，但對(duì)燒失量影響不甚明顯。

表7 捕收劑用量不同時(shí)的陽(yáng)離子正浮選試驗(yàn)結(jié)果

綜合表5—表7發(fā)現(xiàn)：陽(yáng)離子正浮選時(shí)，泡沫產(chǎn)品煅燒白度較脫炭尾礦明顯提高(試驗(yàn)條件下最高提升約10個(gè)百分點(diǎn))，說(shuō)明陽(yáng)離子正浮選方法效果較好，尤其是相對(duì)前述的炭與鐵混合浮選以及陰離子正浮選而言；陽(yáng)離子浮選捕收劑合理用量大致在900 g/t左右，抑制劑用量在120 g/t左右，整體藥劑耗量不高，此時(shí)Fe較分選前(表6序號(hào)3)降幅為4.88%-3.82%=1.06%，降低率為21.72%，鐵的脫除率((脫炭尾礦鐵含量-泡沫鐵含量)/脫炭尾礦鐵含量)為63.77%，且此時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率也較高，為46.28%。

3 結(jié)論

(1)試樣中高嶺土在主要晶相礦物中占比達(dá)到85%以上，鐵的賦存形式主要是赤鐵礦，賦存于<10 μm粒級(jí)物料中，鐵的賦存與其他元素?zé)o相關(guān)性，結(jié)構(gòu)鐵含量較低，總體而言具備脫鐵制備高嶺土的前提條件。

(2)參考常規(guī)載體浮選進(jìn)行的炭與鐵混合浮選以及陰離子正浮選對(duì)鐵的脫除效果均較差，主要是由于脂肪酸及其脂類等陰離子捕收劑對(duì)高嶺土和鐵的吸附缺乏選擇性，即使加入大量抑制劑選擇性仍不高。

(3)陽(yáng)離子正浮選藥劑耗量不高，且即使不進(jìn)行精選，對(duì)高嶺土脫鐵脫鈦的效果仍較為明顯。雖泡沫產(chǎn)物的鐵含量仍不滿足高嶺土產(chǎn)品相關(guān)的質(zhì)量要求，但在適當(dāng)降低鐵含量的同時(shí)，可起到減少后續(xù)磁選等環(huán)節(jié)入料量，降低分選難度的作用，有助于優(yōu)化高嶺土的制備工藝。