曹小冬

摘要：隨著全球科技的飛速發(fā)展，現(xiàn)代生活和工業(yè)對能源的需求越來越大。傳統(tǒng)化石燃料燃燒時(shí)所產(chǎn)生的氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等氣體無法有效完全的分解，使得大氣和水資源都遭到了嚴(yán)重破壞，引起水體富營養(yǎng)、臭氧層空洞、生態(tài)破壞等諸多環(huán)境問題，對全球范圍內(nèi)生物的生存都帶來了極大的威脅。因此，可再生清潔能源越來越多的受到人們的關(guān)注。清潔能源包括太陽能、風(fēng)能、核能、潮汐、生物質(zhì)能等。NREI（美國能源部國家可再生源實(shí)驗(yàn)室）發(fā)布的題為《Renewable Electicity Future》的報(bào)告，對靈活高效的風(fēng)能和太陽能電力儲能系統(tǒng)表達(dá)了極大的重視[1]。因此，發(fā)展快速高效的電力儲能元件，成為解決日常生活和工業(yè)生產(chǎn)能源供應(yīng)的迫切任務(wù)。

關(guān)鍵詞：電容器;電極材料

1.1 超級電容器研究背景

電化學(xué)儲能元件（electrochemical energy storage， EES）包括電池和電容器，從小型 的便攜式電子器件到交通運(yùn)輸器械再到大規(guī)模的儲能電網(wǎng)系統(tǒng)，應(yīng)用前景十分廣闊。鋰電池（Li-ion）作為 基于鋰離子脫嵌的法拉第化學(xué)反應(yīng)的儲能元件，能量密度很高，而功率密度很低，這是由于法拉第反應(yīng)受到鋰離子的擴(kuò)散和電子傳遞的限制。而電介質(zhì)電容器（Capacitors）的功率密度雖大，能量密度卻受到很大限制。因此，超級電容器（又稱電化學(xué)電容器）應(yīng)運(yùn)而生。

1.2 超級電容器的分類

根據(jù)儲能機(jī)理的不同，將超級電容器分為雙電層電容器（electric double-layer capacitor，即 EDLC）和贗電容器 （pseudocapacitor）[2-3]。

1.3 雙電層電容器

雙電層電容器基于雙電層原理，通過在電極材料與電解液之間形成雙電層來儲存電能。雙電層是指在電容器中電極材料與電解液溶液之間存在的正負(fù)電荷分布界面[5-6]。當(dāng)電解液中離子與電極表面接觸時(shí)，離子和電子發(fā)生定向轉(zhuǎn)移，正負(fù)電荷定向的分布在電容器兩極，以此儲存電能。

當(dāng)對EDLC外加電壓時(shí)，正負(fù)兩極分別儲存相反的電荷，在兩電極之間相反電荷產(chǎn)生的電場作用下，陰陽離子反向遷移，形成雙電層，使電解液的內(nèi)電場得到平衡。這樣分布的正負(fù)之間距離極短，因此產(chǎn)生很大的電容量。當(dāng) EDLC 放電時(shí)，正負(fù)極電位下降，雙電層中的離子也因此釋放，完成了放電過程。雙電層電容器的整個(gè)電化學(xué)過程并不涉及氧化還原反應(yīng)，而是完全可逆的物理吸附過程。

1.4 贗電容器

贗電容器的儲能機(jī)理涉及到氧化還原反應(yīng)，其儲能過程且不僅發(fā)生在材料的表面， 還可能發(fā)生在材料內(nèi)部，因此具有遠(yuǎn)高于 EDLC 的容量。由于反應(yīng)過程迅速，反應(yīng)時(shí)間極短，表現(xiàn)出電容反應(yīng)的特征，因此稱之為贗電容器。當(dāng)可逆氧化還原反應(yīng)發(fā)生在材料 表面或接近表面區(qū)域，材料與電解液中的離子得以直接接觸，或反應(yīng)本身不受到離子擴(kuò)散的限制時(shí)，電化學(xué)過程可以在幾秒或幾分鐘內(nèi)發(fā)生，同時(shí)達(dá)到高能量密度和高功率密度的優(yōu)勢。這是贗電容材料與EDLC和鋰離子電池的不同之處。

當(dāng)放電時(shí)間超過10 mins 時(shí)，鋰離子電池的比容量穩(wěn)定在較高水平;而當(dāng)放電時(shí)間較短時(shí)，由于鋰電池工作時(shí)電子傳輸和離子傳遞遲緩，導(dǎo)致多種阻抗損失的出現(xiàn)，大量熱量釋放不及，引起熱擊穿等危險(xiǎn)發(fā)生[4]。而目前商用EDLC雖然可以在較短放電時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，但比能量卻過低，不足以滿足許多電量供應(yīng)的需要。因此，在10 s –10 mins的放電區(qū)間內(nèi)，贗電容材料成為EDLC和鋰電池的橋梁。

對贗電容的研究始于 1971 年對 RuO2 電化學(xué)行為的研究，研究發(fā)現(xiàn) RuO2薄片在充放電過程中雖然發(fā)生法拉第反應(yīng)，但它的循環(huán)伏安曲線與電容器的相同，為矩形。雖然當(dāng)時(shí)的比容量很低，但卻提出了贗電容過程的電化學(xué)行為特征，以及孔結(jié)構(gòu)和水合氧化物對 RuO2 的影響[5-6]。隨后的研究通過結(jié)晶水及多孔納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展，將 RuO2 的容量提高到了 700 F/g[7]。

1.5 超級電容器的電極材料

超級電容器的電極材料主要包括碳材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。

1.5.1 碳材料

碳材料具有循環(huán)穩(wěn)定性好、工作壽命長、環(huán)境友好及來源廣泛等諸多優(yōu)勢，是商業(yè) 超級電容器的主要材料。作為超級電容器電極材料的碳材料包括多孔活性碳、碳?xì)饽z、碳納米管、石墨烯等[8-9]。

1.5.2 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)機(jī)理是法拉第贗電容過程：快速地在聚合物表面進(jìn)行n型或p型摻雜，從而得到高的能量密度。導(dǎo)電聚合物的優(yōu)點(diǎn)是能通過分子選擇來進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控和設(shè)計(jì)，有利于定向提高其電化學(xué)性能。同時(shí)，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率也較高，介于半導(dǎo)體和金屬之間。但由于導(dǎo)電聚合物具有結(jié)構(gòu)分散，體相穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，其循環(huán)性能、電化學(xué)穩(wěn)定性和使用壽命得不到保證。因此，為解決上述問題，目前導(dǎo)電聚合物的研究方向主要是根據(jù)其表面的官能團(tuán)與其它材料復(fù)合，包括導(dǎo)電聚合物/石墨烯、導(dǎo)電聚合物/活性炭、導(dǎo)電聚合物/碳納米管、導(dǎo)電聚合物/金屬氧化物等[10-13]。

1.5.3 贗電容材料

目前對贗電容材料的研究主要集中在過渡金屬氧化物和氫氧化物，根據(jù)電解液的不同又可將贗電容材料分為水系贗電容材料和有機(jī)系贗電容材料。

1.5.3.1 水系贗電容材料

水系贗電容材料主要包括MnO2，RuO2 ?nH2O，尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物（如 Mn3O4），以及過渡金屬氫氧化物。

1.5.3.2 有機(jī)系贗電容材料

相較于水系贗電容材料，有機(jī)系贗電容材料具有電位窗口寬的優(yōu)勢。當(dāng)電壓窗口增寬時(shí)，能量密度將得到二次方的增加。有機(jī)系贗電容材料主要包括V2O5，TiO2，Nb2O5，以及一些無定型材料。

參考文獻(xiàn)

[1]US Department of Energy， NREL： Energy analysis – renewable electricity futures study.

[2]K?tz R， Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors[J]. Eletrochimica Acta， 2000， 45（15）： 2483-2498.

[3]曲喜新. 雙電層電容器[J]. 電子元件與材料， 1993，2： 68-77.

[4] Braun P V， Cho J， Pikul J H， et al. High power rechargeable batteries[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science， 2012， 16（4）： 186-198.

[5]Long J W， Swider K E， Merzbacher C I， et al. Voltammetric characterization of ruthenium oxide-based aerogels and other RuO2 solids： the nature of capacitance in nanostructured materials[J]. Langmuir， 1999， 15（3）： 780-785.

[6]Zheng J P， Cygan P J， Jow T R. Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society， 1995，142（8）： 2699-2703.

[7]Dmowski W， Egami T， Swider-Lyons K E， et al. Local atomic structure and conduction mechanism of nanocrystalline hydrous RuO2 from X-ray scattering[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2002， 106（49）： 12677-12683.

[8]Xie K， Qin X， Wang X， et al. Carbon nanocages as supercapacitor electrode materials[J]. Advanced Materials， 2012， 24（3）： 347-352.

[9]李晶， 賴延清， 趙曉東， 等. 超級電容器碳電極材料制備工藝優(yōu)化與性能[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2011， 25（8）： 53-56.

[10]Yan J， Wei T， Shao B， et al. Preparation of a graphene nanosheet/polyaniline composite with high pecific capacitance[J]. Carbon， 2010， 48（2）： 487-493.

[11]高峰閣. 超級電容器用聚噻吩/聚苯胺/活性炭復(fù)合電極材料的研究[D]. 北京化工大學(xué)， 2010.

[12]傅清賓， 高博， 蘇凌浩， 等. 氫鍵誘導(dǎo)的聚吡咯/苯磺酸功能化多壁碳納米管的制備及其電化學(xué)行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2009， 25（11）： 2199-2204.

[13]王翎任. MnO2 氧化法制備超級電容器用聚苯胺及其復(fù)合電極材料[D]. 蘭州理工大學(xué)， 2011.