王佳諾

摘要：介紹了一種提高納米材料光致發(fā)光性能的有效方法——YAG：Ce由少量SiC的加入及在空氣中燒結(jié)。利用SiC在空氣中燒結(jié)過程中的分解來提供SiO2和CO的存在，這兩種元素都有利于提高材料的發(fā)光強(qiáng)度。以細(xì)粉的形式加入SiC /YAG：Ce粉末燒結(jié)至理論密度的99%以上。在SiC含量為0.08wt%的樣品中，熒光強(qiáng)度最高。討論了SiO2和CO的形成對發(fā)射強(qiáng)度的影響，評價(jià)了它們對發(fā)射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。光致發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)歸因于Y亞晶格和氧亞晶格上空位的形成以及空位釋放電子的能力，從而使Ce4+還原為Ce3+，從而起到發(fā)光激活劑的作用。

1引言

在過去的二十年中，白光發(fā)光二極管（LED）以其低能耗、高亮度和長壽命的優(yōu)點(diǎn)逐漸取代白熾燈和熒光燈。最常用的白色LED是藍(lán)色LED和黃色磷光體的組合，將一部分藍(lán)光轉(zhuǎn)換為黃色。

所獲得的黃色發(fā)射與透射的藍(lán)光互補(bǔ)以產(chǎn)生白光。摻入三價(jià)Ce3+的釔鋁石榴石（YAG）是最重要的藍(lán)黃轉(zhuǎn)換熒光粉。550nm附近的寬發(fā)射帶是藍(lán)光LED激發(fā)Ce3+的4f電子5d→4f躍遷的結(jié)果。然而，鈰在Ce3+和Ce4+態(tài)之間容易發(fā)生變化，從而導(dǎo)致黃光發(fā)射的減少甚至完全消失。因此，氧化鈰的公式通常為CeO2-x，其中x的范圍為0到0.5，這意味著氧化鈰的成分在Ce2O3和CeO2之間變化，即存在Ce3+和Ce4+離子的混合物。因此，為了獲得高的光致發(fā)光效果，必須保持Ce3+/Ce4+比值盡可能高。將Ce4+還原為Ce3+的一種方法是將磷光體材料置于CO等還原性氣氛中或經(jīng)受高溫和真空處理。眾所周知，當(dāng)表面氧原子與CO反應(yīng)生成CO2時(shí)，CeO2-x中會產(chǎn)生大量的氧空位。每個(gè)空位是兩個(gè)電子中的一個(gè)，可以將兩個(gè)Ce4+離子還原成Ce3+。真空對空位的形成也有類似的影響，只是兩個(gè)氧原子復(fù)合形成氧分子。

SiC的氧化同時(shí)提供了兩種還原劑SiO2和CO，這兩種還原劑都能有效地提高發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)果表明，該化合物的光致發(fā)光含鈰YAG：Ce中SiC含量高于以硅溶膠形式加入等量SiO2的試樣。

2實(shí)驗(yàn)

采用甘氨酸硝酸鹽燃燒合成法制備了不同Ce含量的YAG粉體。高純度硝酸鹽（>99.99%），硝酸鹽與作為燃料的甘氨酸一起溶解在水中。所得粉末的成分可以表示為（Y1-xCex）3Al5O12，其中x表示Y原子被Ce取代的分?jǐn)?shù)，范圍為0.001到0.006，增量為0.001。在摩爾濃度方面，Ce的含量保持在0.1mol%到0.6mol%之間。首先將制備好的混合物緩慢加熱到高溫以蒸發(fā)多余的水，然后點(diǎn)燃產(chǎn)生的粘性液體并經(jīng)歷燃燒過程，產(chǎn)生灰狀物質(zhì)。當(dāng)灰的顏色從棕色變成淡黃色粉末時(shí)，隨后在900℃下煅燒。為了確定SiO2的影響，在合成的YAG粉末中摻雜0.1 wt%的SiO2。加入二氧化硅摻雜劑YAG：Ce粉末以硅溶膠的形式，即40 wt%SiO2懸浮在H2O中。用0.2mol%Ce（不含SiO2）的YAG系列樣品分別摻入少量SiC：0.02、0.04、0.08和0.16wt%。結(jié)果表明，Ce含量為0.2mol%的YAG粉體具有最佳的光學(xué)性能，并以此來考察SiC摻雜的影響。以Al2O3球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，去離子水為液體載體，在球磨機(jī)中對不同Ce含量（未摻雜）的YAG粉體、摻硅溶膠的YAG粉體和摻SiC的YAG粉體進(jìn)行球磨6h。然后將粉末篩分并機(jī)械壓制成直徑為9mm的細(xì)顆粒。隨后在200 MPa下冷等靜壓后，在1600℃下在空氣中燒結(jié)10 h。

3粉末特性表征

顯示了在900°C下煅燒2小時(shí)后獲得的含有0.2 mol%Ce的YAG粉末的XRD圖案。所有峰均歸屬于YAG晶體的立方石榴石結(jié)構(gòu)，表明900°C的溫度足以完成YAG的結(jié)晶。即使在1600°C下燒結(jié)后，也未檢測到第二相的存在。顯示了含0.2 mol%Ce的YAG粉末的粒度分布，表明大多數(shù)顆粒的直徑在0.5到1.5μm之間。給出了所有成分的平均粒徑值，表明平均粒徑隨著Ce濃度的增加而增加。認(rèn)為Ce4+離子取代Y3+離子引入的空位加速了擴(kuò)散，使平均粒徑由0.1mol%Ce的YAG樣品的0.82μm增加到0.6mol%Ce的YAG樣品的1.13μm?？紤]到燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)不受初始顆粒尺寸的微小差異的影響YAG：Ce粉末但粒徑對光致發(fā)光的影響還沒有進(jìn)一步的研究。

4微觀結(jié)構(gòu)

如前所述，不同Ce含量的YAG粉末平均粒徑的測量差異對燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)沒有影響。此外，SiO2和SiC的存在均未發(fā)現(xiàn)對微觀結(jié)構(gòu)有任何顯著影響，可能是由于濃度非常小。燒結(jié)樣品的典型微觀結(jié)構(gòu)顯示了含有0.2mol%Ce和0.1wt%SiO2的YAG樣品的拋光和熱蝕刻表面。燒結(jié)YAG的最大晶粒直徑不超過5μm。SEM顯微照片看起來很干凈，沒有任何晶間相的存在。這與其他研究的結(jié)果一致，表明0.14 wt%的SiO2甚至更高的含量都不會導(dǎo)致晶界第二相的形成YAG：Nd晶體.看到的一些暗晶粒是借助能量色散光譜（EDS）分析檢測到的氧化鋁晶粒。游離氧化鋁的量非常小，因此沒有通過XRD分析檢測到。認(rèn)為氧化鋁的存在是由于在粉末合成過程中添加了少量過量的Al（NO3）3·9H2O和/或氧化鋁研磨介質(zhì)的磨損所致。

5 光致發(fā)光

在研究SiC對發(fā)光的影響之前，有必要確定Ce的最佳濃度以及SiO2對發(fā)光的影響。不含SiO2的0.2、0.3和0.4 mol%Ce的YAG樣品的發(fā)光光譜顯示，在～550nm處的寬發(fā)射峰源于Ce3+的5d→4f躍遷。對于Ce含量為0.2mol%的YAG樣品，PL值最高。Ce含量的進(jìn)一步增加不僅產(chǎn)生強(qiáng)度的降低，而且還引起PL光譜向更高波長的偏移，即，也被稱為紅移的較低能量。在不深入分析發(fā)光機(jī)理的情況下，可以認(rèn)為Ce濃度影響了Ce3+的晶場，從而降低了5d能級的能量，導(dǎo)致5d→4f躍遷的能量降低。這種效應(yīng)在高濃度Ce的YAG熒光粉中尤其明顯，高達(dá)1mol%，甚至高達(dá)10mol%。晶體場的變化通常歸因于由于Ce和Y的尺寸差異導(dǎo)致的YAG晶胞參數(shù)的不可避免的變化。另一方面，含Ce量較大（>0.2 mol%）的樣品的PL降低通常被稱為濃度猝滅，這是大多數(shù)無機(jī)熒光粉的典型現(xiàn)象。人們認(rèn)為，猝滅是由于激發(fā)能從一個(gè)激活劑中心無輻射遷移到另一個(gè)激活劑中心，直到最終被能量阱吸收，即晶格缺陷。這種能量轉(zhuǎn)移的概率與活化中心之間的距離成正比，即活化劑的濃度。

6結(jié)論

添加少量SiC（≤0.16 wt%）到Y(jié)AG：Ce熒光粉結(jié)果表明，與未摻雜樣品相比，摻雜后樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，發(fā)光強(qiáng)度提高了28%以上。發(fā)光強(qiáng)度的大幅增加歸因于SiC在燒結(jié)過程中的分解、高溫下的致密化以及CO和SiO2的形成，這都增加了將Ce4+還原為Ce3+所需的空位濃度。