王宇通，陳歡，姚伯龍，王海潮，倪亞洲，張晉瑞，程廣鴻

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

隨著能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題日益突出，開(kāi)發(fā)和利用高效、環(huán)保的可再生清潔能源成為當(dāng)今各國(guó)的關(guān)注焦點(diǎn)。太陽(yáng)能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源。選擇性吸收涂層[1-2]在太陽(yáng)光譜范圍(0.3 ~ 2.0 μm)內(nèi)的吸收比(αs)高，在遠(yuǎn)紅外輻射區(qū)(8.0 ~ 25.0 μm)的熱發(fā)射率(εT)低。目前其主要的制備方法有電鍍法、陽(yáng)極氧化法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、涂料法[3]、水溶液化學(xué)法[4]、溶膠?凝膠法[5-7]等，然而這些制備方法均存在一些問(wèn)題[8]，例如操作工藝復(fù)雜、效率低下、成本高、制備過(guò)程對(duì)環(huán)境不友好等。

涂料具有制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便、可以大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。含Cr類(lèi)涂層具有良好的選擇吸收性能，然而近年來(lái)各國(guó)對(duì)環(huán)保要求逐漸提高，無(wú)Cr環(huán)保型吸收涂層已成為研究熱點(diǎn)。Peng等[9]采用溶膠?凝膠自燃法制備了以CoCuMnOx為吸光顏料的太陽(yáng)光譜選擇性光熱轉(zhuǎn)換涂層，在優(yōu)化涂層厚度后獲得了吸收比0.928、發(fā)射率0.198的光吸收涂層，說(shuō)明Co元素具有與Cr元素相似的選擇吸收性能，可用于制備太陽(yáng)能吸收涂層。Yuan等[10]合成了Ce摻雜Cu2O晶體，發(fā)現(xiàn)其在0.2 ~ 2.0 μm波段的吸光度明顯高于未摻雜的Cu2O粉體。由此可以推測(cè)Ce元素對(duì)促進(jìn)太陽(yáng)能吸收具有一定的作用，但是目前關(guān)于Ce元素改性太陽(yáng)能吸收涂層的研究較少。

本文合成了一種Ce元素改性太陽(yáng)能吸收涂層，探究了不同Ce元素含量的CoCuMnOx粉體在不同工藝條件下所制涂層的性能，旨在開(kāi)發(fā)出綠色環(huán)保的高效選擇性吸收涂層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與儀器

Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；消泡劑BYK-055，工業(yè)級(jí)，深圳市帕斯托化工有限公司；分散劑5040，工業(yè)級(jí)，張家港順昌化工有限公司；防沉劑6900-20X，工業(yè)級(jí)，上海百茵化工有限公司；流平劑TECH-UV2027，工業(yè)級(jí)，上海泰格聚合物有限公司；太陽(yáng)能吸收涂料，山東慧創(chuàng)環(huán)保材料有限公司；硅改性聚氨酯成膜劑，自制(主體結(jié)構(gòu)如圖1所示)。

圖1 自制硅改性聚氨酯的主體結(jié)構(gòu) Figure 1 Main structure of the home-made silicon modified polyurethane

ST60+紅外測(cè)溫儀：北京時(shí)代辰天科技有限公司；SXL-1216程控箱式爐：杭州卓馳儀器有限公司；ASY-2間歇球磨機(jī)：萊州科達(dá)化工機(jī)械有限公司；Ultra-vitalux 300w太陽(yáng)光模擬燈：歐司朗公司。

1.2 鈰摻雜CoCuMnOx(Ce@CoCuMnOx)功能粉體的制備

采用共沉淀高溫?zé)Y(jié)法，按表1所示的配方，將不同物質(zhì)的量比的金屬鹽溶液于100 mL容量瓶中定容；另取計(jì)量NaOH配制成溶液，在100 mL容量瓶中定容，其物質(zhì)的量與混合鹽溶液中 3NO?、Cl?的物質(zhì)的量總和相等。將2個(gè)容量瓶分別超聲(頻率40 kHz)混合均勻，然后通過(guò)恒壓滴液漏斗將上述溶液同時(shí)滴入500 mL三口燒瓶中，控制滴速為3滴/s左右，開(kāi)啟攪拌裝置(500 r/min左右)，反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后靜置，倒掉上層清液，下層深色漿料經(jīng)水洗(至上層清液pH為7左右)、超聲、抽濾后得到濾餅，再放入80 °C烘箱中烘干，隨后在研缽中研磨并移至650 °C程控箱式爐中煅燒4 h。將煅燒后的黑色粉末配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水分散液，再放入間歇球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，6 h后取出，將分散液干燥后備用。功能粉體及涂層的命名規(guī)則：CeCoCuMn物質(zhì)的量比?煅燒溫度?煅燒時(shí)間。如1.0∶2.5∶1.0∶1.0?650?4表示在650 °C煅燒4 h所制備的CeCoCuMn物質(zhì)的量比為1.0∶2.5∶1.0∶1.0的功能粉體。

表1 不同鈰含量的Ce@CoCuMnOx功能粉體的配方 Table 1 Formulations of Ce@CoCuMnOx functional powder with different Ce contents

1.3 太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的制備

將功能粉體和硅改性聚氨酯黏結(jié)劑按質(zhì)量比3∶5加入間歇球磨機(jī)中，再加入總質(zhì)量1%的分散劑以及適量的流平劑、消泡劑、防沉劑等，間歇球磨6 h后得到黑色漿料，最后用200目濾布過(guò)濾，即得太陽(yáng)能選擇性吸收涂料。

通過(guò)空氣噴涂將太陽(yáng)能選擇性吸收涂料涂覆到馬口鐵表面，噴嘴直徑為0.5 mm，噴涂壓力0.15 MPa，噴涂距離保持在10 cm左右，再放入100 °C烘箱中固化1 h，得到太陽(yáng)能選擇性吸收涂層。

1.4 表征與性能測(cè)試

1.4.1 粉體

采用日立株式會(huì)社的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察功能粉體的形貌。采用德國(guó)布魯克公司的D8型X射線衍射儀(XRD)分析粉體的物相。

1.4.2 涂層

采用日本島津公司的UV-3600 plus型紫外?可見(jiàn)?近紅外分光光度計(jì)測(cè)量涂層在紫外、可見(jiàn)和近紅外區(qū)的反射譜圖。采用德國(guó)布魯克公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)量涂層在遠(yuǎn)紅外區(qū)的反射譜圖。

通過(guò)式(1)計(jì)算各涂層的吸收比αs。

其中ρ(λ)和Is(λ)分別是波長(zhǎng)為λ時(shí)樣品的光譜反射比和太陽(yáng)輻射光譜強(qiáng)度[單位：W/(m2·nm)]。

通過(guò)式(2)計(jì)算各涂層的發(fā)射率εT。

其中Eb(T)(λ)是黑體在波長(zhǎng)為λ，溫度為T(mén)時(shí)的太陽(yáng)輻射光譜強(qiáng)度[單位：W/(m2·nm)]。

采用自制太陽(yáng)光模擬裝置(見(jiàn)圖2)探究涂層實(shí)際的光熱轉(zhuǎn)換能力。將樣板置于保溫槽后，開(kāi)啟頂部300 W紅外燈來(lái)模擬太陽(yáng)光光源，對(duì)樣板進(jìn)行照射并用紅外測(cè)溫儀測(cè)量其表面溫度，記錄溫度變化，測(cè)溫間隔時(shí)間3 min。同時(shí)用市售的太陽(yáng)能吸收涂層作為對(duì)照。

圖2 自制太陽(yáng)光模擬裝置 Figure 2 Home-made solar simulator

按照GB/T 6753.3–1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測(cè)試涂料的貯存穩(wěn)定性。分別按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》和GB/T 1733– 1993《漆膜的耐水性測(cè)定法》(甲法)測(cè)試涂層的附著力、鉛筆硬度和耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce@CoCuMnOx功能粉體的表征

從圖3a可知，所有粉體在18.8°、30.9°、36.4°、38.1°等處的衍射峰與CoCuMnOx(PDF#47-0324)的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合；在19.0°、31.3°、36.8°、38.5°等處的衍射峰與Co3O4(PDF#43-1003)的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，說(shuō)明所有粉體均含有CoCuMnOx相和Co3O4相。其中不含Ce的粉體沒(méi)有與其他相吻合的衍射峰，即其物相組成只是CoCuMnOx相和Co3O4相。而3種含Ce元素的粉體的物相發(fā)生了變化，在28.5°、33.1°、47.5°、56.3°等處的衍射峰與CeO2(PDF#34-0394)的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合。隨著Ce元素?fù)诫s量增加，其衍射峰無(wú)明顯變化，這表明含Ce粉體均由CoCuMnOx相、Co3O4相和CeO2相組成。Ce元素的加入使復(fù)合金屬氧化物的物相組成變得復(fù)雜。

以n(Ce)∶n(Co)∶n(Cu)∶n(Mn)= 1.5∶2.5∶1.0∶1.0為最佳物質(zhì)的量比，分析煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)粉體物相組成的影響。從圖3b可知，所有粉體的XRD譜圖中衍射峰的位置基本相同，說(shuō)明煅燒溫度和煅燒時(shí)間并不會(huì)改變粉體的物相組成。隨著煅燒溫度升高，衍射峰變強(qiáng)，峰型變得更加尖銳和強(qiáng)烈，并且半峰全寬(FWHM)減小，這意味著更高的結(jié)晶度以及更大的顆粒尺寸。隨著煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，粉體的衍射峰變化顯示出與煅燒溫度相同的變化趨勢(shì)，但其變化程度要小得多，這表明經(jīng)煅燒4 h后，粉體的物相已經(jīng)穩(wěn)定。

圖3 不同功能粉體的XRD譜圖 Figure 3 XRD patterns of different functional powders

從圖4可見(jiàn)，功能粉體主體由均勻致密的納米級(jí)顆粒和空隙組成，粉體的粒徑范圍在20 ~ 300 nm之間，其表面摻雜了許多凸起結(jié)構(gòu)(20 ~ 100 nm)。隨著煅燒溫度提高，粉體的主體形貌由球塊狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑢訝?，粒徑逐漸增大，其表面均附著顆粒狀的凸起結(jié)構(gòu)；隨著煅燒時(shí)間延長(zhǎng)，粉體形貌幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明煅燒4 h后粉體的形貌已經(jīng)穩(wěn)定。

圖4 不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間所得功能粉體的SEM圖像 Figure 4 SEM images of functional powders prepared with different calcination temperatures and time

2.2 涂層的吸收性能

2.2.1 Ce元素含量對(duì)涂層性能的影響

太陽(yáng)光90%以上的輻射能量集中在0.3 ~ 2.0 μm波段，這意味著太陽(yáng)能吸收涂層的主要吸收能量也應(yīng)集中在該波段。從圖5可見(jiàn)，含Ce元素的涂層在此波段的反射率均在9.2%以下。

結(jié)合圖5的涂層反射光譜，按式(1)計(jì)算涂層的吸收比，結(jié)果列于表2。Ce元素的摻雜令涂層在0.3 ~ 2.0 μm波段的光譜反射率明顯降低，這主要?dú)w因于CeO2具有合理的禁帶寬度──2.94 eV[14]，可以容納0.3 ~ 2.0 μm波段的光子能量。隨著Ce元素?fù)诫s量增加，金屬氧化物中從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的電子增多，帶隙容納太陽(yáng)光的光子數(shù)也隨之增大，其吸收的能量也有所增加，其中1.5∶2.5∶1.0∶1.0?650?4涂層的吸收比最佳。結(jié)合XRD譜圖可以推測(cè)出Ce元素的氧化物──CeO2能促進(jìn)涂層在0.3 ~ 2.0 μm波段對(duì)太陽(yáng)能的吸收。

圖5 不同Ce含量的涂層在0.3 ~ 2.0 μm波段的反射光譜圖 Figure 5 Reflection spectra of coatings with different Ce contents in 0.3-2.0 μm waveband

表2 不同Ce含量的涂層的太陽(yáng)能吸收比 Table 2 Solar absorptance of coatings with different Ce contents

2.2.2 煅燒時(shí)間和煅燒溫度的影響

從圖6可知，粉體的煅燒時(shí)間對(duì)涂層反射率的影響較小。而當(dāng)煅燒溫度升高時(shí)，涂層在0.3 ~ 2.0 μm波段的反射光譜升高，高反射光譜會(huì)導(dǎo)致涂層獲得低的太陽(yáng)能吸收比。結(jié)合粉體的表面形貌，在450 °C的煅燒溫度下，粉體呈現(xiàn)出球塊狀的主體形貌，并且表面有微納米級(jí)顆粒狀的凸起結(jié)構(gòu)，這些凸起結(jié)構(gòu)會(huì)增加光的漫反射，提高對(duì)光的利用，從而使光譜反射率降低。隨著煅燒溫度升高，粉體的粒徑逐漸增大，其表面形貌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑢訝?，太?yáng)光在粉體表面的停留次數(shù)減少，涂層對(duì)光的利用隨之減少，于是吸收比下降。涂層在450 °C下煅燒4 h可獲得最佳的太陽(yáng)能吸收比，此時(shí)αs為95.9%。

圖6 由不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間所得功能粉體制備的涂層 在0.3 ~ 2.0 μm波段的反射光譜圖 Figure 6 Reflection spectra of coatings prepared with the functional powder calcined at different temperature and for different time at 0.3-2.0 μm waveband

煅燒時(shí)間的變化對(duì)樣品形貌、物相組成和吸收比的影響較小，而煅燒溫度對(duì)粉體性能影響較大，因此選取不同煅燒溫度的粉體，探究其吸收涂層在遠(yuǎn)紅外波段的熱輻射能力，結(jié)果如圖7所示?？梢?jiàn)3種涂層在8.0 ~ 25.0 μm波段的反射率均在80%左右。

圖7 由不同煅燒溫度所得功能粉體制備的涂層的 遠(yuǎn)紅外反射譜圖 Figure 7 Far-infrared reflection spectra of coatings prepared with the functional powder calcined at different temperatures

從表3可知，隨著煅燒溫度升高，涂層的發(fā)射率上升。3種涂層均符合太陽(yáng)能選擇性吸收原理：紫外、可見(jiàn)及近紅外波段高吸收，遠(yuǎn)紅外波段低輻射。其中1.5∶2.5∶1.0∶1.0?450?4樣品的選擇吸收性能最佳，其品質(zhì)因子(αs/εT)為4.03。

表3 由不同煅燒溫度所得功能粉體制備的涂層的吸收比、發(fā)射率和品質(zhì)因子 Table 3 Absorptance, emissivity, and quality factor of coatings prepared with different calcination temperature

2.2.3 實(shí)際效果

從圖8可見(jiàn)，各涂層在模擬太陽(yáng)光照射約12 min后溫度趨于穩(wěn)定。1.5∶2.5∶1.0∶1.0?450?4、1.5∶2.5∶1.0∶1.0?650?4和1.5∶2.5∶1.0∶1.0?850?4樣品的最終溫度分別為83.2、81.8和79.5 °C，市售涂層則為81.1 °C。煅燒溫度為450 °C和650 °C的粉體所制涂層的溫度均略高于市售樣品。這表明所制太陽(yáng)能吸收涂層具有優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換能力和一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

圖8 模擬太陽(yáng)光下涂層表面溫度隨時(shí)間變化 Figure 8 Variation of surface temperature for different coatings with time under artificial sunlight

2.3 涂層的基礎(chǔ)性能

涂料避光靜置30 d后無(wú)明顯分層和沉淀現(xiàn)象，說(shuō)明它具有較好的穩(wěn)定性。1.5∶2.5∶1.0∶1.0?450?4、1.5∶2.5∶1.0∶1.0?650?4和1.5∶2.5∶1.0∶1.0?850?4這3種涂層的膜厚均在60 μm左右，鉛筆硬度均為2H，附著力達(dá)1級(jí)。各涂層被置于室溫蒸餾水中浸泡7 d后無(wú)明顯泛白和起泡現(xiàn)象，顯示出較好的耐水性?？梢?jiàn)所制涂層均具有良好的基本性能。

3 結(jié)論

制備了Ce@CoCuMnOx太陽(yáng)能吸收粉體，其主要以CoCuMnOx相、Co3O4相和CeO2相組成。其中CeO2相可以促進(jìn)0.3 ~ 2.0 μm波段的光譜吸收。含有在450 °C下煅燒4 h所制得的功能粉體的硅改性聚氨酯涂層對(duì)太陽(yáng)光具有最佳的選擇吸收性能，其品質(zhì)因子可達(dá)4.03。制備該粉體的原料成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，且較低的煅燒溫度和較短的煅燒時(shí)間符合節(jié)能減排的要求，具有大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的潛力。