鐘清慎 賀秀珍
(金川集團銅業(yè)有限公司, 甘肅 金昌 737100)
相比鎳的火法冶金,鎳精煉工藝技術(shù)更加復雜,多元素綜合利用和多元素深度分離極度困難,難以采用大型高效自動化濕法冶金設(shè)備,導致鎳精煉技術(shù)發(fā)展相對緩慢[1-2]。隨著低成本紅土氧化鎳礦冶金技術(shù)的快速進步,鎳鐵或含鎳鐵水等低成本產(chǎn)品快速替代了大部分傳統(tǒng)電解鎳產(chǎn)品。傳統(tǒng)電解鎳以及硫酸鎳等大宗產(chǎn)品面臨產(chǎn)能過剩、產(chǎn)品價格下降和轉(zhuǎn)型升級、提質(zhì)增效的挑戰(zhàn)[3-5]。
因此,傳統(tǒng)鎳精煉工藝急需重大創(chuàng)新,硫酸浸出萃取分離電積精煉法或濃縮結(jié)晶法、氯化浸出- 化學凈化- 萃取凈化- 電積精煉法和羰基精煉法三大方向是鎳精煉技術(shù)發(fā)展的主流趨勢[6-9]。其中,中壓羰基法鎳精煉技術(shù)可以實現(xiàn)冶金材料制備流程一體化,以及鎳精煉產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級和高質(zhì)量發(fā)展的目標,是傳統(tǒng)鎳精煉工藝改進的最佳選擇[10-13]。
本文比較分析了國內(nèi)外典型羰基法鎳精煉工藝的技術(shù)特點及技術(shù)進展,總結(jié)了常壓、低壓、中壓、高壓羰基法的工藝特點,以及金川中壓羰基法精煉鎳技術(shù)取得的突破,并指出了金川中壓羰基法精煉鎳工藝存在的問題及改進建議。
1.1.1 國外
羰基法精煉鎳是英國科學家蒙德(Dr Ludwing Mond)于1889年發(fā)明的現(xiàn)代氣化冶金技術(shù)。1902年,蒙德和朗格爾在英國的克萊達契建立了世界上第一座壓羰基法精煉鎳工廠;1967年,進行技術(shù)改造,采用新的回轉(zhuǎn)窯工藝代替復雜塔式結(jié)構(gòu)的還原塔和羰基鎳合成塔工藝。改造后的工藝以加拿大、印尼和危地馬拉的硫化鎳和海綿態(tài)氧化鎳為原料,產(chǎn)品鎳丸和鎳粉年產(chǎn)量分別達28 000 t、5 000 t。
羰基法精煉鎳的工藝流程是:硫化鎳精礦→兩段沸騰爐焙燒→海綿態(tài)氧化鎳顆粒→還原回轉(zhuǎn)窯→海綿態(tài)金屬鎳→回轉(zhuǎn)窯硫化活化處理→活性海綿態(tài)金屬鎳→回轉(zhuǎn)窯羰化合成→過濾→羰基鎳氣體→熱分解爐鎳丸或鎳粉。羰化工藝技術(shù)的核心是,通過兩段沸騰焙燒、H2還原、H2S活化等過程以及嚴格控制工藝技術(shù)參數(shù)來實現(xiàn)原料的高活性。該技術(shù)的特點是原料活性要求高,工藝自動化程度高,制備的海綿狀高孔隙度金屬鎳活性高,可采用常壓羰基法和低壓(2 MPa)羰基法聯(lián)合工藝,技術(shù)成熟,鎳羰化合成率高達96%以上[10-12]。
加拿大國際鎳公司于1973年和1974年分別在銅崖精煉廠和布瓦茲精煉廠建成中壓羰基法精煉鎳工藝生產(chǎn)線。其采用的原料組成包括:高锍磨浮銅鎳合金及硫化鎳精礦、硫化鎳殘極、鎳金屬雜料、卡爾多爐煙塵及酸泥等,原料成分為Ni(62%~72%)、Cu(12%~14%)、S(10%~20%)。其工藝大致為:原料→破碎→混合→攪拌→壓塊→干燥→卡爾多爐熔化→通氧氣熔煉吹煉→轉(zhuǎn)入中間包→倒入制粒溜槽→高壓水噴射霧化制?!F形槽脫水→底流→回轉(zhuǎn)窯干燥→篩分→篩下物→轉(zhuǎn)中壓羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸鎳粉及鎳鐵丸產(chǎn)品。羰基鎳產(chǎn)品設(shè)計產(chǎn)能分別為56 700 t/a、50 000 t/a。經(jīng)過多次工藝優(yōu)化和技術(shù)改進,鎳丸產(chǎn)量超過45 500 t/a,鎳粉產(chǎn)量超過9 100 t/a,鎳鐵丸產(chǎn)量超過2 400 t/a。
俄羅斯北方鎳公司采用高壓羰基法精煉鎳工藝,原料為含鎳的廢料、氧化鎳、陽極泥、鎳合金或陽極殘塊等,產(chǎn)品為羰基鎳粉末、鎳丸以及鎳鐵合金粉末,產(chǎn)量為5 000 t/a。羰基鎳原料通過熔煉、吹煉、高壓水霧化等步驟獲得,顆粒直徑3~10 mm,其活性原料成分為Ni(80%~85%)、Cu(8%~10%)、Fe(3%~5%)、S(2%~4%)、Co(2%),合成周期3 d,鎳羰基合成率達96%。工藝流程為:水碎鎳合金→高壓羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸鎳粉及鎳鐵丸產(chǎn)品。
1.1.2 國內(nèi)
中國從1958年開始研發(fā)羰基法鎳精煉技術(shù),于1965年開始建立100 t/a級羰基法精煉鎳生產(chǎn)線。原核工業(yè)總公司857廠的500 t/a羰基鎳生產(chǎn)線采用高壓羰基法工藝,其原料為電解鎳、廢鎳合金等,羰基鎳原料制備工藝為熔煉后高壓水霧化,獲得活性鎳原料,合成周期3 d,鎳的羰化合成率90%以上。工藝流程為:水碎鎳→高壓羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸鎳粉及鎳鐵丸產(chǎn)品[13-15]。
2003年,金川集團500 t/a高壓羰基法精煉鎳試驗線投產(chǎn)。原料為高鎳锍磨浮磁選的一次合金(12 t/塊小型高鎳锍塊)。原料制備工藝為:一次合金→合金硫化爐熔煉→緩冷→破碎→中頻爐熔煉→水碎,最后獲得活性水碎合金顆粒,其成分為:Ni(64%~68%)、Cu(16%~17%)、Fe(4%~8.5%)、S(4%~4.5%)、Co(1%~1.3%)。羰基合成采用高壓羰化合成技術(shù),鎳的羰化合成率85%~93%。工藝流程為:水碎鎳銅合金→高壓羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸鎳粉及鎳鐵丸產(chǎn)品。
2003年,吉恩鎳業(yè)引進加拿大CVMR公司的技術(shù),建立了2 000 t/a常壓羰基法精煉鎳生產(chǎn)線。其原料為水碎高冰鎳,成分為Ni(59%~62%)、Cu(14%~16%)、Fe(3%~4%)、S(21%~23%)、Co(0.7%~0.9%)。2011年改為采用進口氧化鎳,2013年開始以氫氧化鎳為原料,采用烘干煅燒窯脫水,其烘干料成分為Ni(48%~52%)、Fe(0.35%~0.50%)、S(3.6%~4.8%)、Co(3.55%~3.99%)。用鋼帶式氫氣還原爐將氧化鎳還原為活性單質(zhì)鎳,活性鎳經(jīng)硫化后進入羰化反應(yīng),但由于工藝設(shè)計、原料制備和關(guān)鍵設(shè)備等存在許多問題,導致羰化合成率低(<70%),羰化合成尾料含鎳高,金屬直收率低,產(chǎn)品成本高,質(zhì)量不穩(wěn)定,項目至今未能達產(chǎn)達標。工藝流程為:氫氧化鎳鈷→烘干煅燒窯脫水→鋼帶式氫氣還原爐→海綿金屬鎳→回轉(zhuǎn)窯常壓羰化合成→分離冷卻→羰基鎳溶液→鎳分解爐→羰基鎳粉產(chǎn)品。
金川集團2006年啟動10 kt/a中壓羰化法精煉鎳生產(chǎn)線建設(shè),并于2018年12月投產(chǎn)。項目設(shè)計原料采用高鎳锍磨礦磁選產(chǎn)出的一次合金,以及卡爾多爐熔煉吹煉產(chǎn)出的水碎銅鎳合金,年處理量為16 392 t/a。工藝流程為:水碎鎳合金→中壓轉(zhuǎn)動釜羰化合成→分離冷卻→粗羰基鎳溶液→蒸餾塔精餾分離鎳鐵→鎳分解爐→羰基鎳丸及鎳粉產(chǎn)品。
綜合國內(nèi)外羰基法精煉鎳技術(shù)的進展,常壓、低壓、中壓、高壓羰基法鎳精煉工藝中的工藝技術(shù)和裝備是主要關(guān)鍵難點。這四種羰基法精煉鎳工藝特點對比情況[16-18]如下所述。
1.2.1 常壓羰基發(fā)法
常壓羰基發(fā)法的工藝特點如下:1) 羰化合成壓力僅為常壓,在四種羰基法中最低;2)采用常壓回轉(zhuǎn)窯合成,羰化合成周期較長,鎳羰化率較低,羰化殘渣含鎳高;3)對原料要求最高,要求為孔隙度高度發(fā)達的海綿金屬鎳顆粒,鐵、硫含量要求嚴格;4)工藝流程短,生產(chǎn)全過程自動化程度高,省去蒸餾工序,投資相對較低;5)羰化合成能耗成本最低;6)設(shè)備簡單,制造容易,設(shè)備及儀表壽命長,密封性非常容易解決;7)對設(shè)備及過程控制要求較低,安全性相對高,危險性相對較?。?)鐵、鈷幾乎不發(fā)生羰化反應(yīng),不需要蒸餾分離鐵。
采用常壓羰基發(fā)法的廠家有國際鎳公司Clydach精煉廠、吉林鎳業(yè)公司2 000 t/a生產(chǎn)線。
1.2.2 低壓羰基法
低壓羰基法的工藝特點如下:1) 羰化合成壓力僅為1~2 MPa,遠低于高壓羰基法;2)采用低壓轉(zhuǎn)動釜合成,羰化合成周期較短,鎳羰化率比常壓羰基法高,對原料有一定要求;3)工藝流程短,自動化程度高,其投資低于中、高壓羰基法;4)羰化合成能耗成本低于中、高壓羰基法;5) 設(shè)備復雜,制造容易,設(shè)備及儀表壽命長于高壓羰基法,密封性容易解決;6) 對設(shè)備及過程控制要求高,其安全性高于中、高壓羰基法,危險性相對較?。?)鐵、鈷羰化率低,蒸餾分離負荷小于中壓羰基法。
使用加壓羰基法的廠家有加拿大國際鎳公司Clydach精煉廠、加拿大CVMR公司試驗線。
1.2.3 中壓羰基法
中壓羰基法的工藝特點為:1) 羰化合成壓力僅為3~7 MPa,遠低于高壓羰基法;2)采用中壓轉(zhuǎn)動釜合成,羰化反應(yīng)動力學條件好,羰化合成周期較短,羰化效率最高,鎳羰化率高達96%~98%,對原料有一定要求;3)工藝流程最短,生產(chǎn)全過程自動化程度很高,投資較大;4)羰化合成能耗成本低于高壓羰基法;5) 設(shè)備復雜,制造困難,設(shè)備及儀表壽命比高壓羰基法長,密封性相對容易解決;6) 對設(shè)備及過程控制要求高,安全性高于高壓羰基法,危險性相對較??;7)鐵、鈷羰化率低于高壓羰基法,蒸餾分離負荷相對較小。
加拿大國際鎳公司銅崖精煉廠和布瓦茲精煉廠、金川公司10 kt/a生產(chǎn)線均采用中壓羰基法。
1.2.4 高壓羰基法
高壓羰基法的工藝特點為:1)羰化合成壓力高達15~20 MPa;2)采用固定(擺動)釜合成,羰化反應(yīng)動力學條件較差,羰化合成周期較短,鎳羰化率95%,對原料要求相對較低;3)工藝流程短,自動化程度高,投資較大;4)羰化合成能耗成本最高;5)設(shè)備制造困難,設(shè)備及儀表壽命短,密封性難以解決;6) 對設(shè)備及過程控制要求高,操控難度大,安全性難以保障,危險性大;7)鐵、鈷羰化率高,蒸餾分離負荷大。
俄羅斯北方鎳公司、德國BASF、核工業(yè)857廠500 t/a生產(chǎn)線、金川公司500 t/a試驗線均采用該方法。
金川集團對羰基法鎳精煉工藝技術(shù)持續(xù)進行了20多年系統(tǒng)廣泛的研究和產(chǎn)業(yè)化開發(fā),先后與國內(nèi)外相關(guān)科研院所和裝備制造企業(yè)聯(lián)合開發(fā)了高壓羰基精煉法以及中壓羰基法等鎳精煉技術(shù),并采用中壓羰基精煉法建設(shè)了萬噸級規(guī)模的試驗生產(chǎn)線。金川集團10 kt/a羰基鎳生產(chǎn)線于2018年底投產(chǎn)試車,標志著金川集團成為全球第一家同時擁有羰基鎳、羰基鐵兩條生產(chǎn)線的企業(yè),進入完全擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的世界羰化冶金生產(chǎn)先進行列[19-22]。該生產(chǎn)線采用目前世界先進的工藝、裝備和安全控制技術(shù),集氣化冶金及羰基金屬新材料制備技術(shù)于一體的中壓羰化合成技術(shù),配備自主研發(fā)的國內(nèi)首臺轉(zhuǎn)動合成釜等具有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心設(shè)備。金川羰基法鎳精煉技術(shù)發(fā)展概況及已經(jīng)取得突破的重大關(guān)鍵技術(shù)見表1。
表1 金川羰基法鎳精煉技術(shù)發(fā)展概況
金川中壓羰基法精煉鎳技術(shù)盡管經(jīng)過近20年努力取得了重大技術(shù)進展,但是仍然需要解決下述難題。
金川中壓羰基法精煉鎳技術(shù)原設(shè)計定位是增加鎳產(chǎn)品品種,提高鎳產(chǎn)品附加值,以解決金川鎳產(chǎn)品品種單一、市場競爭能力適應(yīng)性差等問題。同時,也將中壓羰基法精煉鎳技術(shù)定位為鎳精煉輔助工藝,其原料是金川高锍磨浮選礦產(chǎn)出的粗粒合金,以及部分電解鎳次品(如鎳耳、碎始極片和3#鎳),在生產(chǎn)具有高附加值的羰基鎳產(chǎn)品的同時,作為富集貴金屬的方法,減少貴金屬分散損失。這種定位難以適應(yīng)市場形勢的變化,難以將中壓羰基法精煉鎳技術(shù)做優(yōu)做強,應(yīng)將其定位為傳統(tǒng)可溶陽極電解精煉鎳技術(shù)升級改造的最主要方向,以實現(xiàn)冶金材料制備一體化。
金川羰基法精煉鎳設(shè)計規(guī)模為10 kt/a,處理水碎鎳銅合金16 392 t/a。這種設(shè)計規(guī)模,必然導致單位成本偏高,當市場形勢變化時,難以實現(xiàn)規(guī)模經(jīng)濟效益。為了提高市場競爭能力,做大做強是必然選擇,只有擴大規(guī)模,才能大幅降低加工成本。因此,可進行10 kt/a生產(chǎn)線挖潛改造,使其產(chǎn)能增加至30~50 kt/a,遠期產(chǎn)能擴大至100~150 kt/a。
10 kt/a羰基鎳生產(chǎn)線產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計為:鎳粉5 000 t/a(其中,鎳輕粉1 800 t/a、鎳重粉1 800 t/a、特殊用途鎳粉634 t/a、極細鎳粉400 t/a、鎳鐵粉1 221 t/a),鎳丸5 000 t/a。這種產(chǎn)品結(jié)構(gòu)設(shè)計缺乏科學的市場調(diào)研依據(jù),因為目前國內(nèi)外羰基鎳粉市場需求量較小,同時沒有考慮高端鎳鹽產(chǎn)品市場急需的含硫鎳丸產(chǎn)品、不銹鋼冶煉所需的低成本鎳鐵丸產(chǎn)品、鎳包覆粉產(chǎn)品等產(chǎn)品需求,與鎳產(chǎn)品消費市場結(jié)構(gòu)形勢變化不相適應(yīng),難以實現(xiàn)產(chǎn)銷平衡和總體產(chǎn)能的完全釋放。因此,應(yīng)縮減鎳重粉生產(chǎn),增加鎳鐵粉生產(chǎn),擴大鎳丸、含硫鎳丸產(chǎn)量,新增鎳鐵丸產(chǎn)品,開發(fā)鎳包覆粉產(chǎn)品。
10 kt/a羰基鎳生產(chǎn)線設(shè)計原料為水碎鎳銅合金。設(shè)計原料成分要求Ni≥65%、Cu≤14.5%、Co為1.3%、Fe≤10%、S為4%~5%,粒徑1~5 mm。由于鎳浮選精礦銅品位升高、高鎳锍緩冷能力不足,高鎳锍塊單重由12 t/塊增加一倍至25 t/塊,高锍磨浮選礦產(chǎn)出的一次合金銅品位升高至20%,硫品位升高至10%~14%,氧氣斜吹旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐熔煉吹煉水碎工藝實際產(chǎn)出的水碎合金含鎳51%~58%,含銅25%~33%,含硫8%~13%。水碎合金鎳品位低、銅硫品位高,銅硫比偏低,導致各項技術(shù)經(jīng)濟指標變差,嚴重影響10 kt/a羰基鎳生產(chǎn)線的達產(chǎn)達標。中壓羰化合成率低(70%~85%),合成周期變長(7~9 d),單釜羰基鎳溶液產(chǎn)出量下降,羰基鎳絡(luò)合物中硫含量和水分含量超標,影響羰基鎳粉產(chǎn)品質(zhì)量,鎳羰化技術(shù)經(jīng)濟指標與國外先進水平、設(shè)計指標差距較大。應(yīng)增加二次硫化鎳精礦流態(tài)化焙燒工藝,制備高品位氧化鎳,以大幅提高羰基鎳原料鎳品位。
中壓轉(zhuǎn)動合成釜、蒸餾塔、鎳丸分解生長器、斗提機等關(guān)鍵設(shè)備規(guī)格型號偏小,單位生產(chǎn)能力小,生產(chǎn)效率低。應(yīng)研發(fā)大型中壓轉(zhuǎn)動合成釜、大型蒸餾塔、大型鎳丸生產(chǎn)設(shè)備等關(guān)鍵設(shè)備。
由于規(guī)模偏小,設(shè)備選型偏小,導致單位產(chǎn)品能耗成本高,羰基鎳原料制備和10 kt/a羰基鎳生產(chǎn)線單位能耗水平偏高。建議采用大型氧氣斜吹旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐代替小型氧氣斜吹旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)爐,提高處理能力,改進爐子操作,選用高性能耐火材料;提高中壓轉(zhuǎn)動釜、精餾、分解處理能力,增加產(chǎn)量;優(yōu)化操作和運行管控。
羰基鎳原料制備和10 kt/a羰基鎳生產(chǎn)線各主要工序環(huán)節(jié)產(chǎn)能不匹配。其中,銅鎳合金熔煉吹煉工序、鎳丸及含硫鎳丸熱分解生長工序產(chǎn)能不足,連續(xù)精餾工序產(chǎn)能偏小,CO造氣和凈化除雜工序、變壓吸附脫硫工序、羰化合成工序、鎳重粉熱分解工序、分解氣及解析氣和廢氣處理等工序產(chǎn)能富余。因此,應(yīng)增加羰基鎳備料工序、中壓羰化合成工序處理能力,擴建鎳丸、含硫鎳丸工序產(chǎn)能,新建鎳鐵丸生產(chǎn)線。
由于規(guī)模偏小,產(chǎn)品銷售目標市場有限,電耗以及試劑和輔助材料等各種消耗偏高,固定費用、人力成本高,羰基鎳原料制備和10 kt/a中壓羰基法精煉鎳生產(chǎn)線與傳統(tǒng)鎳精煉技術(shù)相比,加工成本偏高。因此,應(yīng)擴建羰基鎳原料備料產(chǎn)能規(guī)模、羰基鎳生產(chǎn)線產(chǎn)能規(guī)模,增加鎳鐵丸產(chǎn)品產(chǎn)能,采取大幅降低單位能耗水平的各種技術(shù)和管理措施。
由于國外嚴密技術(shù)封鎖以及前期研發(fā)論證不足和工程設(shè)計缺陷,應(yīng)持續(xù)優(yōu)化改進羰基鎳原料制備工藝,中壓羰化合成、精餾、鎳粉分解和鎳丸分解生長工藝,CO造氣和凈化提純工藝,分解氣和解析氣工藝,廢氣處理等工藝。同時,擴建鎳丸和含硫鎳丸生產(chǎn)線;對原料進行重大改進,新建低成本鎳鐵丸生產(chǎn)線,即建設(shè)“高锍磨浮選礦鎳精礦→流態(tài)化焙燒→氧化亞鎳和粗粒合金→混合還原熔煉→水碎→水碎合金→中壓羰化轉(zhuǎn)動合成→冷卻→過濾分離→羰基鎳鐵混合溶液→羰基鎳鐵混合氣體熱分解→鎳鐵丸高效生長→鎳鐵丸產(chǎn)品”短流程工藝生產(chǎn)線。
由于國內(nèi)外裝備制造水平和信息自動化水平快速進步,國外嚴密技術(shù)封鎖以及前期研發(fā)論證不足和工程設(shè)計缺陷,羰基鎳原料制備、10 kt/a羰基鎳生產(chǎn)線裝備水平和DSC控制系統(tǒng)需要不斷升級改造。
羰基鎳粉傳統(tǒng)下游重點行業(yè)如粉末冶金、鎳氫電池和鎳鎘電池等產(chǎn)業(yè)的需求量有限或減少,應(yīng)開發(fā)下游粉末冶金、鎳氫電池和鎳鎘電池及三元動力電池、高端鎳鹽、電鍍、不銹鋼、鎳高溫合金和鎳有色合金等產(chǎn)業(yè)的新應(yīng)用,延伸產(chǎn)業(yè)鏈,提高附加值。
上述系列問題的解決,必將提高中壓羰基法精煉鎳技術(shù)的綜合技術(shù)經(jīng)濟指標和競爭力,使之成為鎳精煉主流技術(shù)。
羰基法精煉鎳技術(shù)是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ逆嚲珶捁に?,其中中壓羰基精煉法是羰基法精煉鎳技術(shù)的重大進展,是實現(xiàn)鎳精煉產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級、高質(zhì)量發(fā)展目標以及冶金材料制備一體化流程的唯一途徑。
金川集團采用中壓羰基法精煉鎳技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)硫化鎳可溶陽極電解精煉技術(shù),經(jīng)過10 kt/a羰基鎳生產(chǎn)線多年關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān),基本突破了中壓羰基法精煉鎳的主要關(guān)鍵核心技術(shù)難題,產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良,產(chǎn)品系列多元化,生產(chǎn)運行和安全環(huán)保管控水平不斷進步,綜合技術(shù)經(jīng)濟指標不斷提高,總體技術(shù)水平達到國內(nèi)領(lǐng)先、國際先進水平。但目前仍然需要解決規(guī)模偏小、成本偏高、原料品位以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、工藝和裝備水平優(yōu)化改進等一系列問題。這些問題如能解決,必將提高中壓羰基法的技術(shù)競爭力。