李 超 劉勁蕓 胡 燕 李娥賢 吳億勤 王慶華 蔡潔云

(1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650223；2.云南中煙新材料科技有限公司，云南 昆明 650106；3.云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院生物技術(shù)與種質(zhì)資源研究所，云南 昆明 650201;4.云南省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，云南 昆明 650106)

煙用賦香顆粒技術(shù)在中式卷煙多個(gè)高端規(guī)格中得到了廣泛應(yīng)用。煙用顆粒賦香濾棒是在濾棒中加入一些具有增香、增甜及降低煙氣有害成分等功效的材料，可改善焦油含量降低帶來的卷煙自然香氣和甜潤感損失[1-2]。吳家燦等[3]通過流化床造粒工藝開發(fā)賦香型麥冬顆粒，制備的麥冬顆粒應(yīng)用于卷煙濾棒，能改善抽吸舒適性，提升煙氣在口腔中的津潤感和甜感，有效降低主流煙氣的燥熱感。李景權(quán)等[4]以O(shè)SA變性淀粉作為壁材制備微膠囊顆粒，應(yīng)用到卷煙中可以提高薄荷香型特征煙用香精的釋香時(shí)間，改善卷煙感官質(zhì)量。煙用顆粒賦香濾棒生產(chǎn)過程中造粒、顆粒賦香以及加工成濾棒全為委外加工，存在煙用賦香顆粒賦香體系配制工藝尚不完善，監(jiān)管流程無法控制、檢測(cè)時(shí)間長、有效成分易損失等眾多環(huán)節(jié)影響質(zhì)量的波動(dòng)[5-6]。需強(qiáng)化對(duì)煙用濾棒顆粒粒徑范圍、水分等基本工藝參數(shù)進(jìn)行控制。煙絲水分是影響卷煙燃燒和感官質(zhì)量的重要因素。卷煙致香成分和主流煙氣指標(biāo)也隨著煙絲水分含量的變化而變化。只有在水分合適的情況下，卷煙才能充分發(fā)揮滿足消費(fèi)者的需求[7-8]。張宏宇等[9]采用同步熱分析技術(shù)考察了不同濕度下的煙絲燃燒性，發(fā)現(xiàn)煙絲含水率對(duì)其燃燒和熱解反應(yīng)的各個(gè)階段均有一定影響。喻賽波等[10]研究發(fā)現(xiàn)細(xì)支卷煙煙絲水分為11.5%～13.8%，煙絲結(jié)構(gòu)分布、卷煙抽吸時(shí)燃燒錐落頭率以及感官抽吸品質(zhì)受煙絲含水率影響大。目前關(guān)于煙絲水分對(duì)顆粒賦香卷煙致香成分的影響未見相關(guān)研究報(bào)道，而且生產(chǎn)技術(shù)和質(zhì)量管理尚無相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

顆粒賦香卷煙致香物質(zhì)眾多、組分復(fù)雜、部分成分含量較低。目前，常規(guī)的檢測(cè)分析方法有：水蒸氣蒸餾法、溶劑提取法、微波萃取法和超臨界萃取法等前處理后通過氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)進(jìn)行檢測(cè)分析[11-14]。但這些傳統(tǒng)前處理方法操作步驟多、萃取時(shí)間長、易造成有效成分分解，且在痕量分析中可能出現(xiàn)溶劑污染的問題。利用靜態(tài)頂空—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用法可以避免以上問題，減少檢測(cè)中不必要的干擾[13]。

試驗(yàn)擬采用靜態(tài)頂空—?dú)庀嗌V質(zhì)譜聯(lián)用儀，對(duì)顆粒賦香卷煙生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并對(duì)薄板干燥工序中水分的控制選擇對(duì)顆粒賦香卷煙致香物質(zhì)和感官品質(zhì)的影響進(jìn)行探究，通過對(duì)顆粒賦香卷煙致香物質(zhì)檢測(cè)分析來指導(dǎo)在線的生產(chǎn)過程。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料及試劑

H品牌A、B兩批次的顆粒賦香卷煙樣品：U公司；

He：純度>99.999%，市售；

無水乙醇：分析純，市售。

1.1.2 主要儀器

電子分析天平：JE203G型，瑞士METTLER公司；

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀：8860-5977B型，美國AGILENT公司；

螺口頂空瓶：22.5 mm×75.5 mm，精密茶色20 mL，寧波哈邁儀器科技有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理 室溫條件下，精確稱取顆粒賦香卷煙0.75 g(精確到0.000 1 g)，置于20 mL的精密茶色螺口頂空瓶中，加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作液，立即將頂空瓶蓋旋緊并使其密封，利用靜態(tài)頂空—?dú)庀嗌V質(zhì)譜(HS-GC/MS)法檢測(cè)分析待檢顆粒賦香濾棒卷煙樣品中的致香物質(zhì)。

1.2.2 頂空進(jìn)樣器條件 設(shè)置加熱爐溫度100 ℃；載氣為高純氦氣(99.99%)，取樣針溫度130 ℃；壓力139.9 kPa；進(jìn)樣量設(shè)置2 mL；加熱平衡時(shí)間設(shè)置30 min；加壓時(shí)間設(shè)置0.3 min；進(jìn)樣時(shí)間0.3 min；按時(shí)間模式進(jìn)樣；采用恒定操作模式；拔針時(shí)間0.5 min。

1.2.3 GC-MS檢測(cè)條件 在前期試驗(yàn)的基礎(chǔ)上結(jié)合文獻(xiàn)[15]，設(shè)定檢測(cè)條件如下：

(1)GC分析條件：進(jìn)樣口溫度為240 ℃；載氣為高純氦氣(99.99%)，恒流，流速為1 mL/min，并且恒壓，設(shè)置為不分流進(jìn)樣；色譜柱為PE-35MS(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；程序升溫條件為：起始柱溫設(shè)置為50 ℃，保持2 min，以8 ℃/min的速率升至240 ℃，保持5 min。

(2)MS條件：電離方式為EI+；離子源溫度為230 ℃；電壓為70 eV；溶劑延遲為4.5 min；全掃描方式，掃描范圍為30～500 amu；傳輸線溫度為250 ℃。

1.2.4 定性、定量分析

(1)定性分析：通過將質(zhì)譜作為檢測(cè)器和氣相色譜聯(lián)用，利用NIST譜庫檢索，在較短時(shí)間內(nèi)使顆粒賦香卷煙樣品中的致香成分可以得到鑒定。

(2)定量分析：內(nèi)標(biāo)物為99%的1-乙酸-2-苯乙酯，采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)顆粒賦香卷煙樣品中致香成分進(jìn)行半定量分析[12]。按式(1)計(jì)算賦香卷煙樣品中的致香成分的含量。

(1)

式中：

X——每個(gè)化合物含量，mg/kg；

As——每個(gè)化合物積分峰面積；

Ai——內(nèi)標(biāo)物質(zhì)積分峰面積；

mi——內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的質(zhì)量，g；

M——賦香卷煙樣品質(zhì)量，g。

1.2.5 工序參數(shù)設(shè)置 薄板干燥工序的工藝參數(shù)設(shè)定見表1。

表1 薄板干燥工序工藝參數(shù)設(shè)置

1.2.6 卷煙評(píng)吸試驗(yàn) 抽取兩個(gè)批次在上述3個(gè)不同薄板干燥工序工藝參數(shù)下的顆粒賦香卷煙樣品，密閉保存，組織相關(guān)評(píng)吸人員按照GB 5606.4—2005《卷煙 感官技術(shù)要求》進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，并對(duì)其項(xiàng)目進(jìn)行針對(duì)性的定性描述。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄板干燥工序煙絲水分對(duì)顆粒賦香卷煙致香成分及含量的影響

由表2可知，以薄板干燥工藝煙絲水分為15%的賦香卷煙樣品為例，A、B兩批次的賦香卷煙致香成分有一定的差異性，其中，A批次分離鑒定出38個(gè)化合物，其含量占化合物檢出總含量的90.55%，B批次分離鑒定出37個(gè)化合物，其含量占化合物檢出總含量的87.23%。致香成分主要以2-戊-酮、羥基丙酮、煙堿為主。對(duì)鑒定出的化學(xué)成分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、六氫金合歡基丙酮和順-2-戊烯醇在A批次中未檢測(cè)出；而氧化異佛爾酮、巨豆三烯酮2、二氫獼猴桃內(nèi)酯和苯乙烯在B批次中未檢測(cè)出。由表2可知，煙絲水分為15%時(shí)，A批次中致香物質(zhì)的相對(duì)總含量為181.499 mg/kg，略低于B批次中的致香物質(zhì)相對(duì)總含量(205.171 mg/kg)，A、B兩批次水分為15%時(shí)致香物質(zhì)的相對(duì)總含量均高于煙絲水分為12%和18%時(shí)的。相同批次樣品在不同水分下的致香成分有所不同。A批次煙絲在水分為18%時(shí)只檢出37種致香成分，未檢測(cè)到巨豆三烯酮2。B批次煙絲水分為18%時(shí)只檢出35種致香成分，未檢測(cè)出水合麥芽酚和檸檬烯。但煙絲水分為12%和15%時(shí)這兩種成分均有檢出。此外，研究發(fā)現(xiàn)A、B兩批次煙絲在水分為15%時(shí)巨豆三烯酮1、巨豆三烯酮2、氧化異佛爾酮、二氫獼猴桃內(nèi)酯、β-大馬酮、香葉基丙酮等成分含量較高，這些成分是卷煙中的重要致香成分，對(duì)提高卷煙香氣質(zhì)量具有不同程度的作用，能明顯增加香氣量，減少雜氣和刺激性，改善余味，賦予卷煙不同的特征香韻。具有烤煙味的茄酮在煙絲水分為15%時(shí)含量最多，茄酮是煙草中非常關(guān)鍵的致香物質(zhì)，由煙草中西柏三烯類物質(zhì)的生化降解產(chǎn)生，能顯著增強(qiáng)煙香，改善吸味，調(diào)和煙氣，并減少刺激感。其次含量偏高的1,2-丙二醇、檸檬烯等成分，可以細(xì)柔卷煙煙氣，降低刺激和醇和口感。而在煙絲水分為12%時(shí)己醛、吡啶等化學(xué)成分含量偏高，會(huì)帶來青雜氣、刺激感等不利影響。

表2 薄板干燥工序煙絲水分對(duì)A、B兩批次賦香卷煙樣品致香成分的影響

在薄板干燥工序煙絲水分影響下A、B兩批次賦香卷煙樣品中的致香物質(zhì)共有12類，不同種類化合物成分在種類上相差并不大(見圖1)。但在煙絲水分為18%時(shí)檢出致香成分種類最少，說明薄板干燥時(shí)煙絲水分過高會(huì)影響賦香卷煙中揮發(fā)性成分的種類，化合物的種類在不同水分的賦香顆粒卷煙樣品中存在差異。酮類化合物雖總含量不算高，但所含的種類卻最多，其對(duì)于卷煙的吸味、香氣、滿足感均具有較強(qiáng)影響；醇類化合物種類也較多，其不僅能起到保潤作用，還帶有芳香氣息，能夠有效增加煙氣的豐富性與濃度。不同種類的化合物在賦香卷煙樣品中的含量占比如圖2所示。生物堿類化合物占總含量的50%～60%，是樣品相對(duì)含量最高的。其次是羧酸類、烯烴類和酮類，這3類化合物相對(duì)含量在煙絲水分為15%時(shí)最高。羧酸類和烯烴類在A、B兩批次樣品中含量差異較大，同一水分下，A批次賦香卷煙樣品中羧酸類物質(zhì)含量少于B批次，而其烯烴類化合物含量多于B批次。雖然其他類化合物含量差異不明顯，但對(duì)調(diào)節(jié)煙草香味卻起到關(guān)鍵作用。不同煙絲水分影響下兩個(gè)批次香味的不同與致香成分種類和相對(duì)含量的差異具有相關(guān)性。

圖1 不同煙絲水分影響下A、B批次中不同種類致香物質(zhì)數(shù)目統(tǒng)計(jì)

圖2 不同煙絲水分影響下A、B批次中不同種類致香物質(zhì)相對(duì)含量統(tǒng)計(jì)

2.2 A、B兩批次賦香卷煙主要致香成分

兩個(gè)批次樣品中相對(duì)含量較高的前5個(gè)主體香氣成分為：煙堿、新植二烯、乙酸、2-戊-酮、羥基丙酮，其在不同煙絲水分下的相對(duì)含量變化如表3所示。當(dāng)煙絲水分為15%時(shí)，A、B批次中主要致香物質(zhì)的相對(duì)總含量最高，分別為153.154，181.866 mg/kg。12%時(shí)次之。主要致香物質(zhì)中含量最高的成分均為煙堿，又名尼古丁，其裂解產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生類似樹脂的香氣。在兩批次樣品中新植二烯含量僅次于煙堿，它是葉綠素降解產(chǎn)物，具有清新的香氣，可通過燃燒醇和煙氣，降低煙氣的刺激性，煙草表現(xiàn)出獨(dú)特的清香和醇厚香氣的原因與新植二烯和類胡蘿卜素降解物含量密不可分。其他如2-戊-酮、羥基丙酮、乙酸等致香物質(zhì)，可調(diào)節(jié)煙草酸堿度、增加煙氣的豐富性和協(xié)調(diào)性。由于這些主要致香物質(zhì)所占比例高，是構(gòu)成顆粒賦香卷煙香味的重要成分，能夠明顯增加香氣量、降低雜氣減輕刺激、帶來特征香氣、改善口腔余味。以上致香成分分析結(jié)果表明，薄板干燥工序煙絲的水分不同會(huì)導(dǎo)致煙堿、新植二烯、乙酸等卷煙主要致香物質(zhì)的含量發(fā)生變化。在加工過程中提高煙絲含水率有助于提升卷煙抗碎性，降低煙絲造碎程度[7]，但過高的水分會(huì)影響主要揮發(fā)性成分的釋放。顆粒賦香卷煙在薄板干燥工序中煙絲水分宜控制在15%。

表3 薄板干燥工序中煙絲水分對(duì)A、B批次主要物質(zhì)含量的影響

2.3 薄板干燥工序煙絲水分對(duì)賦香卷煙抽吸品質(zhì)的影響

為考察薄板干燥工序煙絲水分對(duì)A、B兩個(gè)批次賦香卷煙成品感官質(zhì)量的影響，比較了3個(gè)水分下兩個(gè)批次賦香卷煙的評(píng)吸結(jié)果，見表4。在不同煙絲水分下，兩批次賦香卷煙樣品香氣、雜氣、刺激性、余味方面差異明顯。煙絲水分為15%時(shí)兩批次香氣和余味評(píng)分最高，其次是12%時(shí)。當(dāng)煙絲水分為12%和18%時(shí)，賦香卷煙樣品煙氣粗糙、有雜氣、鼻腔和喉部刺激性突出，當(dāng)煙絲水分為15%時(shí)，卷煙樣品雜氣、刺激性較少。光澤和協(xié)調(diào)性方面，不同水分和批次樣品間差異并不明顯。從卷煙感官評(píng)價(jià)結(jié)果來看，對(duì)于同一批次的卷煙，煙絲水分不同時(shí)抽吸感受也不相同，賦香卷煙評(píng)吸結(jié)果與主要化合物相對(duì)含量的變化規(guī)律相同。煙絲水分過低會(huì)增加賦香卷煙的刺激性，而水分過高會(huì)增加卷煙煙氣雜氣，降低舒適性和協(xié)調(diào)性，煙絲的水分直接影響卷煙的致香成分釋放和內(nèi)在感官質(zhì)量，是賦香卷煙內(nèi)在質(zhì)量控制的重要指標(biāo)。選擇恰當(dāng)?shù)臒熃z水分對(duì)提升賦香卷煙抽吸品質(zhì)方面有明顯作用。

表4 不同煙絲水分下兩批次賦香卷煙評(píng)吸結(jié)果分析

3 結(jié)論

利用靜態(tài)頂空—?dú)庀嗌V質(zhì)譜(HS-GC/MS)聯(lián)用法，研究了薄板干燥工序煙絲水分對(duì)H品牌A批次、B批次的顆粒賦香卷煙中揮發(fā)性成分的影響。通過對(duì)致香成分進(jìn)行分析檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)不同水分煙絲制備的顆粒賦香卷煙致香成分具有明顯差異。兩個(gè)批次樣品中主要香氣成分為：煙堿、新植二烯、乙酸、2-戊-酮、羥基丙酮。在卷煙薄板干燥工序過程中煙絲水分設(shè)定為15%，有助于保證顆粒賦香卷煙香氣品質(zhì)，同時(shí)降低雜氣和刺激性。試驗(yàn)僅研究了薄板干燥工序煙絲水分對(duì)顆粒賦香卷煙中揮發(fā)性成分的影響。后續(xù)將進(jìn)一步挖掘薄板干燥工序?qū)頍煯a(chǎn)品感官質(zhì)量影響較大的其他關(guān)鍵參數(shù)，逐步確定該工序工藝類參數(shù)的設(shè)計(jì)范圍，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄板干燥工序的精準(zhǔn)調(diào)控，進(jìn)而使卷煙感官質(zhì)量得到保證。