宋旭昕,劉同旭

1 廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所,華南土壤污染控制與修復(fù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510650

2 桂林理工大學(xué),旅游與風(fēng)景園林學(xué)院, 桂林 541004

3 桂林理工大學(xué),植物與生態(tài)工程學(xué)院, 桂林 541004

鐵是地殼中含量第四的元素,其氧化還原性質(zhì)活躍[1]。以往研究發(fā)現(xiàn)其與物質(zhì)轉(zhuǎn)化、污染物降解、重金屬的吸附與解吸附等密切相關(guān)而受到重視[2- 3]。近年來隨著全球變暖,CO2升高,土壤碳固定成為生態(tài)學(xué)研究熱點(diǎn),逐漸有研究關(guān)注活躍的金屬元素鐵對土壤有機(jī)碳固定的調(diào)節(jié)作用。鐵礦物被稱為有效的“銹匯”,能捕獲陸地來源的有機(jī)碳,是長期土壤有機(jī)碳儲存的關(guān)鍵因素[4- 5],可作為主要的預(yù)測因子[6],尤其是在許多中性和酸性土壤。鐵可以通過多種方式調(diào)節(jié)土壤有機(jī)碳固定,其中鐵礦物與有機(jī)物相互作用形成的鐵礦物-土壤有機(jī)碳復(fù)合體會阻礙微生物利用土壤有機(jī)碳,導(dǎo)致更高的土壤碳儲量,被認(rèn)為是長期碳固定的主要機(jī)制[7- 9]。本文將對鐵礦物形態(tài)轉(zhuǎn)化影響土壤有機(jī)碳固定的機(jī)制及影響因素進(jìn)行闡述,闡明鐵對土壤有機(jī)碳固定的重要性,明確當(dāng)前相關(guān)研究的進(jìn)展和熱點(diǎn)問題,并根據(jù)已有研究提出相應(yīng)的建議。

1 鐵礦物的形態(tài)轉(zhuǎn)化過程

自然狀態(tài)下土壤中的鐵會快速氧化而以氧化鐵的形態(tài)存在,常見的氧化鐵包括短程有序(如水鐵礦)和長程有序(如纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等)[22- 23]。土壤中氧化鐵的形態(tài)包括無定型態(tài)氧化鐵(Fe0)、游離態(tài)氧化鐵(Fed)和絡(luò)合態(tài)氧化鐵(Fep)。無定型氧化鐵是指能用草酸銨提取的氧化鐵,其活性較高,比表面積較大；游離氧化鐵是指能用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉(DCB)提取的氧化鐵,是土壤中排除在層狀硅酸鹽組成部分之外的鐵；絡(luò)合態(tài)氧化鐵則是能被焦磷酸鈉提取的氧化鐵,能與土壤腐殖質(zhì)形成絡(luò)合物[22- 27]。鐵礦物的產(chǎn)生不僅是土壤pH、氧化還原電位和根系分泌物對原生礦物的風(fēng)化作用,也是土壤微生物介導(dǎo)的生物化學(xué)過程[28- 30]。

2 土壤有機(jī)碳固定的基本原理

土壤有機(jī)碳(Soil organic carbon; SOC)因其較慢的周轉(zhuǎn)時(shí)間而成為陸地最大的碳庫,分別是大氣碳庫和生物碳庫的3.2倍和4.4倍,其較小改變就會顯著影響大氣二氧化碳濃度[31- 34]。同時(shí)土壤有機(jī)碳含量被認(rèn)為是土壤質(zhì)量的重要指標(biāo)[35],因此將大氣中二氧化碳固定到土壤中可能是促進(jìn)土壤肥力和緩解全球氣候變化的一個(gè)有效措施[36]。早期研究廣泛認(rèn)為植物殘?bào)w自身化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)的抵抗性決定土壤有機(jī)碳的儲存時(shí)間[37- 38],抵抗性化合物豐富的生態(tài)系統(tǒng)也被認(rèn)為會促進(jìn)更多大氣二氧化碳固定到土壤中(選擇性保留機(jī)制)[39- 40]。然而,最新研究認(rèn)為選擇性保留機(jī)制可能僅在分解初期起主導(dǎo)作用[41- 42],植物材料即使再抗降解也終將被分解,只是時(shí)間長短問題,其穩(wěn)定性是相對的[43]。因此,阻礙微生物接觸有機(jī)質(zhì)以及創(chuàng)造不利于微生物分解的環(huán)境成為有機(jī)碳固定的重要策略。本文中將重點(diǎn)關(guān)注鐵循環(huán)參與的碳固定過程,并將其分為：(1)二氧化碳的同化：大氣二氧化碳被轉(zhuǎn)化為土壤有機(jī)碳;(2)礦物質(zhì)結(jié)合可溶性有機(jī)碳；以及(3)土壤團(tuán)聚體的形成,以上過程中包括化學(xué)反應(yīng),物理保護(hù)以及微生物的作用。

2.1 二氧化碳同化

二氧化碳同化是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳水化合物的過程,改善生態(tài)系統(tǒng)的碳儲存。碳固定的潛力主要由光合作用中初級生產(chǎn)者同化的大氣二氧化碳量和分解作用中釋放回大氣的二氧化碳量之間的平衡所決定。除地上植物光合作用外,在不同生態(tài)系統(tǒng)也廣泛存在自養(yǎng)微生物,二氧化碳是其主要或唯一的碳源,其可通過多種途徑同化二氧化碳,合成細(xì)胞物質(zhì)。而微生物自身被認(rèn)為是穩(wěn)定土壤有機(jī)碳的重要前體。Liang[44]等的研究表明土壤中大多數(shù)持久性碳是通過土壤微生物碳泵作用產(chǎn)生的。最新觀點(diǎn)認(rèn)為微生物的死亡殘?bào)w在土壤中有更長的周轉(zhuǎn)時(shí)間,可以直接附著在礦物質(zhì)顆粒表面,從而產(chǎn)生新的有機(jī)-礦物結(jié)合體,促進(jìn)穩(wěn)定土壤碳庫的積累[45- 46]。因此,微生物同化二氧化碳的過程是土壤穩(wěn)定有機(jī)碳的重要形成途徑。

2.2 礦物質(zhì)與有機(jī)碳結(jié)合

經(jīng)典的地球系統(tǒng)模型認(rèn)為碳輸入質(zhì)量、氣候因素、土壤環(huán)境是影響土壤有機(jī)碳儲量的主要因素[47-49]。然而,最近Nature Geoscience上一篇在全球尺度上的試驗(yàn)研究表明地球化學(xué)因素在調(diào)節(jié)土壤有機(jī)碳儲存起到不可忽視作用[50]。礦物質(zhì)與有機(jī)碳結(jié)合是穩(wěn)定土壤有機(jī)碳抵抗降解的重要機(jī)制。礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)可能通過吸附作用形成復(fù)雜的復(fù)合體,鐵氧化物的活性表面位點(diǎn)可以吸附溶解有機(jī)質(zhì),是土壤有機(jī)碳積累的重要過程。機(jī)制主要包括六種：配位體交換,離子交換,陽離子架橋,范德華力,氫鍵和疏水作用[43,51-59]。然而,Wagai 和Mayer[60]的研究表明在金屬氧化物表面簡單的吸附有機(jī)質(zhì)不能完全解釋鐵氧化物對碳儲存的關(guān)鍵作用。在氧化還原周期性波動的自然環(huán)境中,可溶性有機(jī)碳與鐵氧化物的相互作用可能不僅包括吸附作用,也包括在氧化過程中可溶性有機(jī)碳與新形成的活性三價(jià)鐵氧化(尤其是低結(jié)晶鐵氧化物)發(fā)生共沉淀,形成閉蓄態(tài)有機(jī)碳從而降低有機(jī)碳的生物有效性,促進(jìn)有機(jī)碳固定[9, 61]。但當(dāng)前關(guān)于共沉淀的作用知之甚少。與吸附形成的復(fù)合物不同,有機(jī)質(zhì)和鐵共沉淀會改變新形成的鐵(氫)氧化物的粒徑和結(jié)構(gòu)順序[62- 63]。Han[64]等人發(fā)現(xiàn)共沉淀形成的Fh-OC結(jié)合物比吸附形成的復(fù)合物更能抵抗化學(xué)還原。水解共沉淀和高C/Fe比例下形成的水鐵礦-土壤有機(jī)碳復(fù)合體結(jié)構(gòu)會更穩(wěn)定,有更高的C/Fe[65]。然而,也有研究表明吸附和共沉淀對有機(jī)質(zhì)的影響可能依賴于有機(jī)質(zhì)的組成。

2.3 團(tuán)聚體形成

土壤團(tuán)聚體按粒徑大小分為大團(tuán)聚體(>250 μm)和微團(tuán)聚體(<250 μm)。其中70%以上的土壤有機(jī)碳存在于<53 μm的微團(tuán)聚體中(即礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)有機(jī)碳,見2.2),但微團(tuán)聚體會被膠結(jié)成大團(tuán)聚體。鐵氧化物因其表面活性高,是重要的無機(jī)膠結(jié)物,起到絮凝劑的作用,將細(xì)顆粒與無機(jī)和/或有機(jī)分子結(jié)合形成團(tuán)聚體[66]。因此,通過金屬氧化物(尤其是鐵氧化物)引起的微團(tuán)聚對有機(jī)碳進(jìn)行物理保護(hù)是土壤有機(jī)碳累積和穩(wěn)定的重要機(jī)制之一。團(tuán)聚體不僅物理保護(hù)有機(jī)碳以防微生物和酶攻擊[60,67],也會影響微生物群落結(jié)構(gòu),限制氧氣擴(kuò)散和調(diào)節(jié)營養(yǎng)循環(huán)[43,68-69]。土壤團(tuán)聚體的形成反應(yīng)了土壤中有機(jī)碳穩(wěn)定是生物、化學(xué)和物理機(jī)制的協(xié)同作用[70- 71]。

3 鐵礦物形態(tài)轉(zhuǎn)化影響土壤有機(jī)碳轉(zhuǎn)化的機(jī)制

鐵的生物地球化學(xué)過程會通過以下三方面作用影響土壤有機(jī)碳轉(zhuǎn)化：(1)在不同氧氣條件下鐵與碳發(fā)生的生物-化學(xué)反應(yīng)；(2)影響礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)的形成和分解；(3)影響團(tuán)聚體的形成和解離。

3.1 生物-化學(xué)反應(yīng)

鐵循環(huán)影響碳轉(zhuǎn)化的過程主要包括：(1)異化鐵還原耦合有機(jī)碳礦化(光化學(xué)、有機(jī)配體和厭氧微生物異養(yǎng)分解促進(jìn)反應(yīng))；(2)芬頓反應(yīng)產(chǎn)生活性氧促進(jìn)有機(jī)碳礦化；(3)亞鐵氧化耦合二氧化碳固定(光合型微生物、微氧型微生物和厭氧硝酸鹽依賴型微生物驅(qū)動反應(yīng))[72- 74]。在不同氧氣和光照條件下,鐵和碳可能發(fā)生如下生物-化學(xué)反應(yīng)過程[75],從而改變碳形態(tài)(表1)。

表1 不同氧氣條件下鐵和碳發(fā)生的生物-化學(xué)反應(yīng)Table 1 The biochemical reactions between iron and carbon under different oxygen conditions

3.2 物理作用

3.2.1鐵礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的形成和分解

有氧條件下鐵礦物形態(tài)轉(zhuǎn)化會影響土壤有機(jī)碳固定,歸因于Fe(II)氧化轉(zhuǎn)變成的鐵礦物,會與土壤有機(jī)碳結(jié)合形成穩(wěn)定的鐵礦物-有機(jī)碳復(fù)合物,抵抗微生物分解,從而增加長期土壤有機(jī)碳固定[14,76- 77]。另一方面,Fe(II)離子濃度的下降導(dǎo)致酚氧化酶活性的降低并促進(jìn)了土壤中水溶性芳香族化合物的積累,增強(qiáng)鐵-木質(zhì)素結(jié)合,以及抑制了水解酶的活性,最終減少土壤有機(jī)碳的降解[78]。然而,最近研究開始逐漸關(guān)注厭氧條件下異化鐵還原這一過程。在厭氧條件下可溶性有機(jī)質(zhì)通常分解不完全,導(dǎo)致可溶性物質(zhì)的累積,尤其是短鏈脂肪酸[79],而異化鐵還原過程能耦合短鏈脂肪酸的氧化[80- 81],從而可能降低土壤有機(jī)碳固定。此外,鐵礦物還原也會潛在的釋放結(jié)合在鐵礦物上的有機(jī)碳,從而影響鐵礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳的穩(wěn)定性。最近一些關(guān)于氧化還原反應(yīng)過程中鐵礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳命運(yùn)的研究,證實(shí)了鐵還原反應(yīng)的確會破壞鐵礦物在穩(wěn)定有機(jī)碳中的作用[64,82- 84]。

3.2.2團(tuán)聚體的形成和解離

鐵氧化還原會通過影響土壤團(tuán)聚體周轉(zhuǎn)而改變土壤有機(jī)碳固定。鐵礦物選擇性地吸附芳香族有機(jī)化合物形成鐵礦物-芳香碳復(fù)合物,其會在黏粒和有機(jī)分子之間充當(dāng)凝膠沉淀在黏粒表面,促進(jìn)土壤團(tuán)聚體的形成。而當(dāng)淹水時(shí)環(huán)境條件從有氧向厭氧轉(zhuǎn)變時(shí),鐵氧化物發(fā)生還原反應(yīng)生成Fe(II),其膠結(jié)作用減弱,土壤團(tuán)聚體解離,會暴露更多新鮮表面以形成鐵礦物-芳香碳復(fù)合物,隨后在無氧向有氧條件轉(zhuǎn)變過程中又會被重新團(tuán)聚所保護(hù)[85]。氧化還原過程中產(chǎn)生的不同形態(tài)鐵礦物對團(tuán)聚體的影響程度不同。周而復(fù)始的氧化還原更替,會促進(jìn)短程有序的鐵礦物產(chǎn)生[86- 87],其具有更大的表面積和高反應(yīng)活性,對有機(jī)碳的穩(wěn)定作用更強(qiáng)。此外,也有研究表明,相對于游離態(tài)鐵,無定型鐵氧化物具有更強(qiáng)的膠結(jié)能力,對大團(tuán)聚體的形成和穩(wěn)定作用可能更大[88- 90]。Jozefaciuk和Czachor[91]的研究則表明在自然狀態(tài)下高含量的游離態(tài)鐵會使團(tuán)聚體穩(wěn)定性更強(qiáng)。Xue[92]等人發(fā)現(xiàn)在> 0.25 mm的團(tuán)聚體中,無定型態(tài)鐵氧化物是最重要的粘結(jié)劑,而在0.25—0.053 mm團(tuán)聚體中,無定型和絡(luò)合態(tài)鐵氧化物是主要的粘結(jié)劑。

4 鐵礦物形態(tài)轉(zhuǎn)化影響有機(jī)碳固定的因素

4.1 氣候

當(dāng)前研究認(rèn)為鐵對土壤有機(jī)碳的作用主要受溫度、降雨調(diào)節(jié)。Doetterl[50]等橫跨4000 km測量了24個(gè)天然草地和灌木林的土壤和氣候變量,結(jié)果表明濕潤地區(qū)的生物化學(xué)風(fēng)化速率較高,土壤有機(jī)碳組分主要為礦物組分,因此,有機(jī)-礦物相互作用形成的物理化學(xué)屏障阻礙了微生物利用土壤有機(jī)碳,導(dǎo)致潮濕地區(qū)具有更高的土壤有機(jī)碳儲量；而干旱地區(qū)的土壤風(fēng)化主要受物理因素(溫度導(dǎo)致的機(jī)械粉碎)驅(qū)動,土壤有機(jī)碳礦物組分較少,缺乏物理化學(xué)保護(hù),使得分解者能輕易利用土壤有機(jī)碳,所以干旱地區(qū)(具有極端高溫和低溫的溫度特征)的土壤有機(jī)碳儲量較低。然而,也有研究認(rèn)為寒冷干旱有利于鐵/鋁氧化物結(jié)合土壤有機(jī)碳[21, 93- 94]。Fang[95]等人對比不同氣候區(qū)礦物質(zhì)保護(hù)土壤碳的研究也發(fā)現(xiàn)寒冷干旱的西藏高寒草原的礦物質(zhì)保護(hù)程度等同于甚至更高于其他陸地生態(tài)系統(tǒng),如溫帶生態(tài)系統(tǒng)和熱帶-亞熱帶生態(tài)系統(tǒng),表明高山生態(tài)系統(tǒng)中土壤碳固定對氣候變暖的響應(yīng)可能沒有之前想象的那么敏感。

4.2 土壤條件

堿性陽離子(例如K+,Mg+,Ca2+)的淋溶和鐵、鋁溶解度的增加可能通過改變吸附和共沉淀反應(yīng),從而影響礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)有機(jī)碳。研究表明土壤低pH下水解陽離子(例如Fe3+和Al3+)溶解度的增加,會提高有機(jī)碳-金屬結(jié)合的穩(wěn)定性[96-97]。Ye[98]等在內(nèi)蒙古草地長期施氮和酸添加的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)活性氮輸入會顯著的增加根際外總土壤有機(jī)碳和輕組分碳含量,而降低礦物質(zhì)結(jié)合碳固定,這主要?dú)w因于施氮導(dǎo)致的土壤酸化。一方面其會降低微生物生長,抑制微生物分解凋落物,而微生物殘?bào)w和木質(zhì)素被認(rèn)為是礦物質(zhì)結(jié)合碳的重要來源前體[46,99- 101],因此會降低礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)碳；另一方面土壤酸化會降低鐵鋁礦物質(zhì)與碳結(jié)合的pH敏感性,提高鐵結(jié)合態(tài)有機(jī)碳,降低鈣結(jié)合態(tài)有機(jī)碳,因此在礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)碳以鈣/鎂結(jié)合碳為主導(dǎo)的生態(tài)系統(tǒng)中,長期施氮導(dǎo)致的土壤酸化會降低土壤穩(wěn)定碳的累積。

4.3 鐵礦物性質(zhì)

土壤有機(jī)碳與土壤礦物的結(jié)合通常歸因于土壤礦物(如層狀硅酸鹽,稱之為黏粒礦物)具有較大的比表面積,會促進(jìn)有機(jī)碳吸附到礦物基質(zhì)[60,102- 103]。因此,比表面積與土壤有機(jī)碳儲量呈正相關(guān)關(guān)系,以高比表面積黏粒礦物為主導(dǎo)的土壤對腐殖質(zhì)的吸附高于以低比表面積礦物質(zhì)為主的土壤[104]。鐵(氫)氧化物具有高的比表面積,導(dǎo)致土壤有機(jī)碳和鐵氧化物之間的正相關(guān)關(guān)系[105- 106]。低結(jié)晶度的水鐵礦,也因其具有高比表面積(最大可達(dá)800 m2/g)[107- 108]和表面豐富的羥基位點(diǎn),使其對有機(jī)大分子的吸附能力明顯高于纖鐵礦和針鐵礦[109- 111]。然而,也有研究表明土壤比表面積與土壤有機(jī)碳沒有很好的相關(guān)性,比表面積和黏粒濃度最高的土壤有機(jī)碳濃度并沒有顯著高于其他土壤[112- 113]。Hassink[114]也認(rèn)為黏粒礦物的比表面積不是全球熱帶和溫帶地區(qū)土壤固定有機(jī)碳潛力的良好指標(biāo)。因此,有關(guān)黏粒礦物表面積對土壤有機(jī)碳儲量的重要性當(dāng)前還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識。

鐵礦物價(jià)態(tài)也可能影響其與有機(jī)碳的結(jié)合。為了驗(yàn)證不同價(jià)態(tài)鐵礦物是否對可溶性有機(jī)質(zhì)的分子分餾作用不同,Wang[115]等選用四種具有代表性的鐵礦物(三價(jià)鐵礦：定型水鐵礦和結(jié)晶度高的赤鐵礦,二價(jià)鐵礦：無定型硫化亞鐵礦和結(jié)晶度高的黃鐵礦)與DOM進(jìn)行吸附試驗(yàn),在好氧和厭氧條件下模擬DOM與鐵礦物的相互作用,并采用ESI-FT-ICR MS技術(shù)解析礦物對DOM的分子分餾機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)以單位質(zhì)量吸附劑(μg C/g)為計(jì)量單位時(shí),鐵礦物對DOM吸附容量的順序?yàn)椋核F礦>硫化亞鐵礦>赤鐵礦>黃鐵礦；但當(dāng)以單位比表面積吸附劑(μg C/m2)為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí),吸附容量順序?yàn)椋毫蚧瘉嗚F礦>水鐵礦>赤鐵礦>黃鐵礦。表明水鐵礦較高的吸附容量主要是由于其高比表面積和較強(qiáng)的靜電作用,而硫化亞鐵是由于靜電作用和同時(shí)具有親水性和疏水性的表面。水鐵礦、赤鐵礦和硫化亞鐵礦均較強(qiáng)的吸附芳香碳,而黃鐵礦的選擇性吸附力較弱。此外,鐵氧化物的價(jià)態(tài)也會直接影響共沉淀作用,研究表明與土壤中可溶性有機(jī)碳發(fā)生共沉淀的為三價(jià)鐵,歸因于土壤有機(jī)碳對Fe3+有很強(qiáng)的親和力,而對Fe2+沒有[115]。當(dāng)土壤中Fe2+被氧化為Fe3+,然后發(fā)生水解反應(yīng)形成鐵氧化物,其在有機(jī)碳存在的情況下同時(shí)形成就會發(fā)生共沉淀[66, 116]。

4.4 碳源組成

可溶性有機(jī)質(zhì)中不同組分對礦物表面的親和性不同[96],被吸附到礦物表面的分子組分將被穩(wěn)定保存,而以較低親和力官能團(tuán)為特征的組分將留在水相中,其更容易被微生物分解,因此該選擇性吸附機(jī)制為土壤有機(jī)碳的儲存提供了思路[115]。通常認(rèn)為木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,具有一定化學(xué)抵抗性,是減慢土壤有機(jī)碳分解的重要貢獻(xiàn)者[37, 117]。然而,微生物效率-基質(zhì)穩(wěn)定性假說(Mircobial Efficiency-Matrix Stabilization (MEMS))認(rèn)為可溶性物質(zhì)來源的碳會有效地轉(zhuǎn)化為微生物生物量和殘?bào)w(Necromass)(即高的碳利用效率的化合物),其易于與礦物質(zhì)表面相互作用從而積累土壤有機(jī)質(zhì)[46, 99,101,118]。相反的,復(fù)雜聚合物來源的碳例如木質(zhì)素,有很低的微生物碳利用效率,更可能以二氧化碳形式損失而不是貢獻(xiàn)于礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)[101]。然而,也有研究認(rèn)為這些沒有充分考慮土壤有機(jī)質(zhì)組分和礦物質(zhì)之間化特異性相互作用的影響,其相互作用在次生活性礦物比例較大的土壤中尤為重要[119]。

最近研究認(rèn)為鐵氧化物會優(yōu)先吸附或共沉淀木質(zhì)素衍生的芳香碳和羧基碳[65,85,120- 124]。Huang[100]等人通過添加C4凋落物和C13標(biāo)記木質(zhì)素以追蹤分解過程中木質(zhì)素的命運(yùn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有(5.7±0.2)%木質(zhì)素礦化為CO2,而(48.2±0.9)%保存在礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)中,而且厭氧預(yù)處理時(shí)間越長木質(zhì)素衍生的碳與鐵結(jié)合越多,表明微生物殘?bào)w很重要,但木質(zhì)素衍生的碳也可能對礦物質(zhì)結(jié)合態(tài)有機(jī)質(zhì)有不成比例的貢獻(xiàn),尤其是氧化還原敏感的生物地球化學(xué)相互作用。進(jìn)一步采用電噴霧-傅里葉變換-離子回旋共振質(zhì)譜(ESI-FT-ICR-MS)分析與水鐵礦結(jié)合土壤有機(jī)碳的分子結(jié)構(gòu)以及鐵還原過程中釋放的土壤有機(jī)碳的結(jié)構(gòu)特征,發(fā)現(xiàn)水鐵礦優(yōu)先結(jié)合多環(huán)芳烴和維管植物來源的多酚,而且在還原過程中這些組分不容易被釋放。相比之下,脂肪碳則不易被水鐵礦結(jié)合,且在還原過程中,少量被水鐵礦固定的脂肪碳也會被優(yōu)先釋放,表明了芳香性組分對礦物質(zhì)結(jié)合碳的穩(wěn)定性具有重要作用[64]。

5 問題與研究展望

當(dāng)前有關(guān)土壤有機(jī)碳固持的地球化學(xué)機(jī)制已受到國內(nèi)外多學(xué)科研究者的關(guān)注,現(xiàn)有研究表明鐵氧化物會促進(jìn)土壤有機(jī)碳固定,主要機(jī)制包括鐵礦物通過吸附或共沉淀與土壤有機(jī)碳結(jié)合,使其難以被微生物利用；抑制微生物生長和活性；調(diào)節(jié)土壤酚氧化酶和水解酶活性等。當(dāng)外界環(huán)境波動,鐵礦物形態(tài)轉(zhuǎn)化則會通過多種方式影響有機(jī)碳轉(zhuǎn)化,如鐵碳發(fā)生的生物-化學(xué)反應(yīng)、影響鐵礦物結(jié)合態(tài)有機(jī)碳形成和分解、影響團(tuán)聚體的形成和解離。這些過程會受到各種環(huán)境條件、自身的鐵礦物性質(zhì)和碳源質(zhì)量等因素調(diào)控。盡管這些機(jī)制的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,但仍然存在很大的研究空間,建議今后多加強(qiáng)以下幾方面的研究：

(1)目前關(guān)于鐵影響土壤有機(jī)碳固定的研究,多集中在有氧條件下,而對厭氧條件下關(guān)注較少。少量的厭氧研究也只是關(guān)注異化鐵還原過程,對于厭氧條件下其他反應(yīng)過程,如亞鐵氧化,對土壤有機(jī)碳固定的作用程度和方向的研究較缺乏,建議今后的研究能更加全面系統(tǒng)的考慮鐵循環(huán)的各反應(yīng)過程。

(2)目前有關(guān)鐵氧化還原過程對有機(jī)碳累積的作用研究,多是對最終作用結(jié)果的簡單定性研究,而鐵的氧化和還原過程往往是同時(shí)發(fā)生,對于中間過程還是“黑箱”,故建議加強(qiáng)氧化還原活躍土壤系統(tǒng)的研究,以及加入反應(yīng)動力學(xué)研究和定量評估研究,闡明各反應(yīng)過程對土壤有機(jī)碳固定的貢獻(xiàn)。

(3)當(dāng)前關(guān)于土壤有機(jī)碳固持的地球化學(xué)機(jī)制研究多是基于無干擾或者是最小干擾的生態(tài)系統(tǒng)中。然而,自然環(huán)境下土壤有機(jī)碳累積是多因素相互作用的綜合結(jié)果,各生態(tài)系統(tǒng)往往會受到不同形式和程度的人為和自然干擾,例如農(nóng)田翻耕、施肥、草地放牧、森林火燒、濕地水位下降、水體富營養(yǎng)化、植物多樣性降低、土壤酸化等等問題,這些都會調(diào)控鐵對土壤有機(jī)碳的固定作用。建議今后研究更多的關(guān)注干擾條件下鐵循環(huán)對土壤有機(jī)碳固定的作用和機(jī)理,可以更好地將理論模型與實(shí)際生態(tài)過程進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。