賴 莉，時凱華，顧金寶

（自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司，四川 自貢 643000）

硬質(zhì)合金由難熔金屬化合物和粘結(jié)金屬通過粉末冶金工藝制成，具有高強(qiáng)度和硬度、良好的耐磨性和韌性等特點，用于制造切削刀具、采掘工具及高耐磨零部件等。由于石墨材料具有良好的耐高溫和抗熱沖擊性能，硬質(zhì)合金行業(yè)常使用石墨作為燒結(jié)舟皿。在燒結(jié)溫度下，硬質(zhì)合金中粘結(jié)相與石墨舟皿間潤濕性好，易發(fā)生元素擴(kuò)散和遷移，導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)粘舟、滲碳等。為了改善產(chǎn)品燒結(jié)性能，行之有效的方法是在硬質(zhì)合金和石墨舟皿間添加隔離層。

相關(guān)研究表明，石墨表面的涂層成分及涂覆工藝等對舟皿使用尤為重要。因此，本文對近年來幾種常用于提高石墨基體材料性能的涂層材料進(jìn)行了介紹，分析了各種涂層材料的優(yōu)缺點，并提出了改進(jìn)方向，最后對涂層材料及噴涂工藝的發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析和展望。

1 常用石墨涂層材料

在制備硬質(zhì)合金燒結(jié)石墨舟皿隔離層時，需保證涂層結(jié)構(gòu)致密，有良好的隔離效果，與石墨基體存在良好的物理化學(xué)相容性、匹配的熱膨脹系數(shù)及良好的結(jié)合強(qiáng)度。在使用時，涂層還需具有良好的熱穩(wěn)定性，能防止因高溫、高速燃?xì)饬鳑_擊而造成失效，且涂層材料成分不影響合金燒結(jié)性能。

1.1 氧化物涂層

氧化物涂層具有良好的耐磨、耐熱和耐蝕性，抗氧化，應(yīng)用范圍廣，主要包括Al2O3、ZrO2、TiO2等。王維等[1]在石墨基體上制備了結(jié)構(gòu)致密的Al2O3涂層，在使用過程中能有效阻止環(huán)境中的氧向石墨基體表面擴(kuò)散。由于氧化物涂層與石墨基體熱膨脹系數(shù)差異較大，易造成涂層裂紋，李彪等[2]制備了Al2O3/SiO2復(fù)合涂層，有效提高了涂層隔離效果，增加抗氧化性能，緩解了涂層與基體的熱膨脹系數(shù)差異。

ZrO2系陶瓷涂層耐磨、耐腐蝕，抗熱震性和耐高溫氧化性能良好，是目前綜合性能最為優(yōu)異的熱障涂層材料之一。為改善ZrO2涂層的綜合性能，相關(guān)研究者通過選用粒徑更細(xì)小的粉末、優(yōu)化工藝參數(shù)或調(diào)整涂料配比等方法進(jìn)行優(yōu)化處理。如，稅毅等[3]采用等離子噴涂法在石墨坩堝表面制備了均勻的納米Y2O3-ZrO2隔離涂層，該涂層抗熱震性能良好，與基體結(jié)合緊密，隨后，李艷鑫在CN102744404A中也采用氧化鋯粉末為涂層原料制備涂層，該涂層可使用10次，粉末利用率約為40%。在此基礎(chǔ)上，張圓圓等[4]對硬質(zhì)合金燒結(jié)用石墨舟皿的涂層工藝進(jìn)行了改進(jìn)優(yōu)化，結(jié)果表明，低電壓、高電流的噴涂工藝，其噴涂溫度更為穩(wěn)定可控，粉末熔融程度均勻且上粉率高，生產(chǎn)成本降低。

由于等離子噴涂涂層內(nèi)孔隙率和亞穩(wěn)相較多，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度不高，存在較大殘余應(yīng)力，易導(dǎo)致涂層失效。郝云飛等[5]通過等離子噴涂制備了納米YSZ熱障涂層，并對其進(jìn)行激光重熔處理，減少了涂層孔隙率和裂紋數(shù)，使亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相，降低殘余應(yīng)力，顯著提高了涂層綜合性能。

TiO2熔點高、熱穩(wěn)定性良好，將其添加到硬質(zhì)合金燒結(jié)涂料中。在燒結(jié)溫度下，TiO2發(fā)生轉(zhuǎn)變，在石墨表面形成致密的薄膜層，有效阻隔產(chǎn)品與石墨接觸，提高燒結(jié)質(zhì)量。

氧化物涂層應(yīng)用范圍廣，是石墨基體常用的防護(hù)涂層材料，但其熱膨脹系數(shù)與石墨基體存在差異，且存在一定脆性，使用時易出現(xiàn)涂層失效。因此，選用與石墨基體熱膨脹系數(shù)差異較小的氧化物涂層材料，或設(shè)計針對性的復(fù)合涂層，應(yīng)用復(fù)合工藝和增韌技術(shù)，提高涂層與基體的結(jié)合、降低涂層殘余應(yīng)力，是今后提高石墨氧化物涂層使用壽命的關(guān)鍵。

1.2 非氧化物涂層

石墨基體常用的非氧化物涂層包括碳化物、硅化物、硼化物等，具有高熔點、良好的高溫穩(wěn)定性等。Wang等[6]采用低壓化學(xué)沉積法在C/C材料上制備了ZrC涂層，觀察其燒蝕過程中的顯微組織，發(fā)現(xiàn)涂層與基體間有均勻致密且無裂紋的ZrO2層，燒蝕中心區(qū)域無嚴(yán)重剝落現(xiàn)象，證明ZrC涂層具有良好耐燒蝕性，且ZrO2層能夠有效抑制裂紋產(chǎn)生。

田帥[7]采用化學(xué)氣相沉積法在石墨表面制備SiC涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉積溫度直接影響沉積速度及SiC晶粒的尺寸。此外，混合氣體流量、沉積時間也不同程度影響著涂層的厚度和晶粒尺寸。與其他工藝相比，氣相沉積法技術(shù)雖能實現(xiàn)精確控制，但涂層與基體的結(jié)合不夠牢固，且制備工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，因此不適用于大尺寸的基體。

還有許多研究者采用化學(xué)氣相沉積法在石墨上沉積了TiB2、ZrB2等涂層，發(fā)現(xiàn)非氧化物涂層在高溫含氧條件下易發(fā)生氧化，形成氧化物防護(hù)層，減少元素擴(kuò)散，起到隔離作用。但非氧化物涂層與石墨基體仍存在熱膨脹系數(shù)差異問題，差異越小，制備所得的涂層質(zhì)量越好。

1.3 金屬涂層

金屬涂層常采用熔點較高的金屬材料，如鎢、鉬、鉻等。由于其在高溫下具有良好的致密性，可使基體材料獲得一定耐高溫性能，減少產(chǎn)品與石墨間元素擴(kuò)散。

金屬涂層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，硬度和熔點極高，常用于耐高溫環(huán)境。劉高建等[8]通過化學(xué)氣相沉積在石墨基體表面沉積鎢涂層，涂層均勻、與基體結(jié)合良好。種法力[9]利用等離子噴涂技術(shù)在銅基體上制備了鎢涂層，發(fā)現(xiàn)噴涂功率對涂層性能影響較大，當(dāng)功率大于40kW時，涂層表面粗糙度、氣孔率較小，傳熱性能較好。王華仁等[10]采用等離子噴涂優(yōu)化工藝制備鉬涂層，隨著涂層厚度增加，涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度明顯降低。金屬鈮具有高熔點、抗氧化性和高導(dǎo)熱性，有研究在利用磁控濺射法在C/C復(fù)合材料表面制備了鈮涂層，有效保護(hù)了C/C復(fù)合材料不被氧化。

金屬涂層雖在較大程度上具備了耐高溫性能，減少了界面間的元素擴(kuò)散，但不可否認(rèn)的是，金屬材料與石墨的熱膨脹系數(shù)相差較大。因此，未來，仍需通過調(diào)整涂層材料成分比例，優(yōu)化合金性能，或設(shè)計制備合適的復(fù)合涂層，來提高涂層與基體的結(jié)合。

1.4 復(fù)合涂層

由于單一組分或單層涂層有時不能滿足使用要求，為提高涂層隔離效果，可在石墨基體上制備多層復(fù)合涂層或設(shè)計多組分復(fù)合涂層材料。如，純SiC涂層外表面易生成微裂紋，通過在石墨基體表面摻雜MoSi2，有利于調(diào)節(jié)涂層與基體間熱應(yīng)力，減少了涂層制備過程中的裂紋，提高涂層致密性。

楊發(fā)展等[11]利用多種沉積技術(shù)在高純石墨表面制備過渡層，發(fā)現(xiàn)以Ti或Si作為過渡層時，可以有效改善涂層的結(jié)合強(qiáng)度，降低涂層應(yīng)力，所得復(fù)合涂層性能更好。王凱凱等[12]總結(jié)了在石墨和C/C復(fù)合材料上制備ZrB2-SiC陶瓷涂層的研究進(jìn)展，并進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)將多種涂層制備方法相結(jié)合，制備的多層復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層的性能會得到明顯提升，如先通過PVD法在石墨基體上預(yù)先沉積出多層硅和錸過渡層，再利用等離子噴涂金屬鎢，所得涂層致密性優(yōu)異，與基體結(jié)合良好。

文波等[13]采用等離子噴涂方法在石墨基體上制備Mo-TiC復(fù)合涂層，并對涂層的耐燒蝕性進(jìn)行檢測，在高溫燃流作用下TiC氧化生成TiO2致密層，減小了機(jī)械剝落，降低了涂層燒蝕率。后又利用低壓等離子噴涂在石墨表面制備ZrB2-TiC復(fù)合涂層，該涂層能有效抵御氧乙炔火焰燒蝕。

將聚合物和金屬氧化物混合，也可用作石墨基體耐高溫涂料。針對高溫?zé)Y(jié)時硬質(zhì)合金產(chǎn)品滲碳、粘舟等問題，有研究者[14]將炭黑、氧化鋁和稀土氧化物所組成的固體隔離層與粘結(jié)劑充分混合制成料漿，均勻涂刷在石墨基體上，能有效減少產(chǎn)品燒結(jié)時粘舟現(xiàn)象。還可先將膠性涂料均勻涂刷在石墨基體上，再將耐高溫金屬氧化物粉均勻噴撒在膠性涂料層上，獲得雙層結(jié)構(gòu)隔離涂層，有效提高舟皿防粘效果[14]。該類涂料韌性和附著力好，但環(huán)境污染嚴(yán)重、涂層致密度較低，且厚度不均勻，使用時重復(fù)利用率低。隨著環(huán)保要求的提高，未來對該類涂料的材料選擇、制備工藝都有更嚴(yán)格的要求。

復(fù)合涂層中不同結(jié)構(gòu)、不同組分所起作用不同，將不同功能的涂層材料結(jié)合起來，彌補(bǔ)了單一涂層的缺陷，提高涂層的隔離防護(hù)作用。因此，復(fù)合涂層將是今后關(guān)于石墨材料涂層制備重點關(guān)注的問題。

2 前景與展望

隨著硬質(zhì)合金行業(yè)的發(fā)展，對石墨舟皿涂層的原料利用率和使用壽命提出更高的要求。目前，雖然對硬質(zhì)合金燒結(jié)用石墨舟皿涂層的研究已經(jīng)取得了一定的成果，但在涂層材料的選取、涂層的制備及改性方面仍存在一定改進(jìn)空間，今后可從以下幾個方面對石墨舟皿涂層體系進(jìn)行探討：

（1）降低涂層與石墨基體熱膨脹系數(shù)差異。石墨涂層材料與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配、結(jié)合強(qiáng)度低是導(dǎo)致涂層失效的主要因素。未來可通過設(shè)計選用新型過渡層材料、優(yōu)化涂層制備工藝，開發(fā)多層梯度復(fù)合涂層，減小基體與涂層的熱膨脹系數(shù)差異；此外，選擇合適涂層厚度，也可一定程度抑制由于熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的涂層剝落現(xiàn)象。

（2）探索綠色環(huán)保、低碳化的新型涂層材料和噴涂技術(shù)。隨著工業(yè)生產(chǎn)向綠色環(huán)保、低碳化、低成本發(fā)展，充分利用復(fù)合噴涂技術(shù)或后處理工藝，如激光重熔、熱處理等，探索更高效、環(huán)保的涂層材料和噴涂工藝。

（3）目前，關(guān)于石墨舟皿表面涂層質(zhì)量還沒有較明確統(tǒng)一的評價標(biāo)準(zhǔn)，建立石墨基體涂層的結(jié)合及相容性統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，能更客觀的對比不同工藝、不同材料所制備涂層的綜合性能。