王國(guó)建 劉燕文 李芬 田宏 朱虹李云 趙恒邦 王小霞 張志強(qiáng)

1) (中國(guó)科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

為研制大電流密度光電陰極,提出了一種制備銻銫光電陰極的新方法,采用專門的離子轟擊技術(shù)使無(wú)氧銅表面紋理化,提高其吸附性能和光的吸收率,從而相對(duì)于未經(jīng)處理的無(wú)氧銅可以大幅提高光電發(fā)射的性能.研究了表面處理前后的無(wú)氧銅基體銻銫光電陰極的發(fā)射特性.利用掃描電子顯微鏡分析了其表面結(jié)構(gòu),處理后的無(wú)氧銅為表面無(wú)顆粒、堅(jiān)固、結(jié)構(gòu)均勻的全金屬結(jié)構(gòu)體,使用此工藝無(wú)需修改無(wú)氧銅加工、焊接或其他光電陰極常規(guī)制造工藝.實(shí)驗(yàn)中,獲得的無(wú)氧銅基體處理前后的光電陰極穩(wěn)定發(fā)射的最大的光電發(fā)射電流密度分別為60.5 和146.0 mA/cm2,計(jì)算出相應(yīng)的量子效率分別為2.67 × 10—3 和1.71 × 10—2,可知量子效率提高了5.41 倍.分析認(rèn)為,表面改性后的光電陰極的量子效率提高的主要原因來(lái)自于光吸收率的提高以及發(fā)射表面積增大.

1 引言

真空微波器件在衛(wèi)星通信、粒子加速器等方面具有廣泛的應(yīng)用[1].現(xiàn)代微波技術(shù)對(duì)功率、頻率、帶寬等工作特性提出了新的需求[2,3],研究滿足微波源的新型電子發(fā)射體,對(duì)衛(wèi)星通信、微波器件等技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義[4,5].

目前,應(yīng)用在電真空微波器件中的電子源主要以熱陰極為主,包括鈧酸鹽陰極[6,7]、氧化物陰極[8,9]、覆膜陰極[10,11].覆膜陰極仍是現(xiàn)在研究應(yīng)用最多的電子源[12,13].但覆膜陰極工作溫度比較高、材料蒸發(fā)比較大.因此場(chǎng)致發(fā)射陰極吸引了研究人員的目光[14,15],Spindt 場(chǎng)致發(fā)射陰極已實(shí)現(xiàn)了在X/Ku波段行波管中的應(yīng)用,取得了很大進(jìn)步[16],但這種陰極的發(fā)射不均勻、穩(wěn)定性差.因此,本課題組提出研究用于微波器件的光電陰極[17].

光電陰極的重要應(yīng)用是光電變換裝置,如光電管、像增強(qiáng)器、攝影管等[18].多堿陰極的發(fā)現(xiàn),讓光電陰極更廣泛地應(yīng)用于軍事等高科技領(lǐng)域,如輻射探測(cè)、攝影等[19].光陰極注入器的出現(xiàn),使光陰極得以廣泛的應(yīng)用于加速器等方面[20].目前,主要有金屬、金屬化合物、半導(dǎo)體光電陰極用于脈沖激光驅(qū)動(dòng)[21],以含堿金屬的半導(dǎo)體光電陰極的應(yīng)用最為廣泛[22].此外,還有對(duì)氧化鋇[23]、鈧酸鹽[24]、砷化鎵[25]、外延生長(zhǎng)的III-V 族氮化物半導(dǎo)體等光電陰極進(jìn)行了研究[26].李雅瑤等[27]研制了光電神經(jīng)突觸器件.郝廣輝等[28]對(duì)真空溝道結(jié)構(gòu)GaAs 光電陰極進(jìn)行了研究.

激光驅(qū)動(dòng)的光電陰極具有許多特點(diǎn),如低發(fā)射度、高亮度、易控制、快的響應(yīng)速度等,有望成為下一代高頻率、小型化電真空微波器件及理想電子源,可有效地提高這些器件的反應(yīng)速度,進(jìn)而提升裝備的性能和快速反應(yīng)能力.本課題組已開(kāi)展了一種應(yīng)用于毫米波、太赫茲器件的高量子效率的實(shí)用光電陰極的研究[29,30].基于前期的研究基礎(chǔ),本文提出采用離子束表面處理技術(shù)對(duì)光電陰極基體表面進(jìn)行改性處理,以此來(lái)提高其吸附性能和光的吸收率,進(jìn)而提高光電陰極的發(fā)射電流密度.

NASA Lewis 研究中心及其他一些實(shí)驗(yàn)證明,通過(guò)離子束處理后的材料表面會(huì)出現(xiàn)納米尺寸的毛刺,以此來(lái)降低材料的二次電子發(fā)射系數(shù)[31,32].這些納米毛刺的尺寸很小,與電子的德布羅意波長(zhǎng)等相當(dāng);尺度的下降使得宏觀固定的準(zhǔn)連續(xù)能帶消失,表現(xiàn)為分立的能級(jí),由此量子尺寸效應(yīng)十分明顯,這使得納米材料具有表面效應(yīng)特性[33]、小尺寸效應(yīng)[34]等許多不同于塊體材料的物理化學(xué)特性[35].對(duì)納米粒子薄膜的發(fā)射特性的研究,已成為國(guó)際研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)[36,37].本課題組對(duì)納米粒子薄膜的熱發(fā)射均勻性[38]和熱輻射特性[39,40]研究發(fā)現(xiàn),這種材料具有很好的發(fā)射均勻性和非常強(qiáng)的熱輻射特性.目前通過(guò)離子束表面處理來(lái)增大光電陰極的發(fā)射電流密度的研究還未見(jiàn)報(bào)道,本文將利用光電發(fā)射的基本理論,研究離子束表面改性技術(shù)在光電子發(fā)射特性方面的應(yīng)用,這對(duì)光電子發(fā)射的理論和應(yīng)用以及拓展離子束表面改性技術(shù)應(yīng)用研究領(lǐng)域都具有十分重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值.

2 光電陰極制備

2.1 光電陰極結(jié)構(gòu)

由于可以采用較低光子能量的可見(jiàn)光波長(zhǎng)的激光激發(fā)銻銫(Cs3Sb)光電陰極產(chǎn)生光電子,并且這種陰極具有較高的量子效率,制備工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單,因此選擇Cs3Sb 光電陰極進(jìn)行改進(jìn)研究.堿金屬銻化物陰極的結(jié)構(gòu)一般有兩類,即立方形和六角形結(jié)構(gòu),前者具有較好的光發(fā)射特性,而后者較差.這是因?yàn)榱⒎叫途w比六角形晶體的原子密度大,原子密度大的晶體的電子濃度也大,而光吸收和光電激發(fā)都與電子濃度成正比,所以現(xiàn)在實(shí)用的堿金屬銻化物陰極的晶體結(jié)構(gòu)都是立方形的.本文研究的Cs3Sb 陰極材料為體心立方結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)為0.9128 nm[41,42].同時(shí)發(fā)現(xiàn)Cs3Sb 陰極是一種結(jié)晶學(xué)上十分確定的材料,其銫銻原子的比率為3∶1.傳統(tǒng)的反射式Cs3Sb 光電陰極是先在光電陰極基體表面沉積銻膜,陰極基體一般選用無(wú)氧銅;然后加熱堿金屬源,射向光電陰極表面的堿金屬蒸汽與銻膜作用[43].

但加速的殘余氣體的離子或激光會(huì)很容易讓這種陰極中的堿金屬脫附,造成光電陰極的穩(wěn)定性變差,壽命變短.為解決這些問(wèn)題,滿足大電流密度光電陰極的需要,提出利用離子束表面處理技術(shù)對(duì)光電陰極基體表面進(jìn)行改性處理,提高其光的吸收率和吸附性能.本文研究的反射式Cs3Sb 光電陰極的結(jié)構(gòu)如圖1 所示.

圖1 反射式Cs3Sb 光電陰極的制備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖 (a) 未處理無(wú)氧銅基體;(b) 離子束處理的無(wú)氧銅基體Fig.1.Schematic diagram of reflective Cs3Sb photocathode:(a) Untreated copper plates;(b) ion-textured copper plates.

光電陰極包括用于加熱激活的熱子、堿金屬銫源、無(wú)氧銅陰極基體、陽(yáng)極、銻源等.銻源采用純度為99.999%的銻粉末,銫源是銫鹽(Cs2CrO4)與還原劑的混合粉末;陽(yáng)極采用柵網(wǎng)結(jié)構(gòu);陰極基體由無(wú)氧銅材料加工制成筒狀,在其表面進(jìn)行離子束表面改性處理.

2.2 離子束表面改性處理

離子的濺射率與材料的濺射系數(shù)關(guān)系很大,當(dāng)一定能量的離子轟擊1 個(gè)濺射系數(shù)高的材料表面時(shí),同時(shí)在該表面上沉積一定量的濺射系數(shù)低的另一種材料,就有可能形成一種高度織構(gòu)的表面,這種織構(gòu)的表面呈現(xiàn)為具有一定間距和高度的毛刺.當(dāng)無(wú)氧銅表面受到離子轟擊時(shí),沉積一定量的鉬原子就會(huì)形成這種織構(gòu).因?yàn)殂f原子的濺射系數(shù)相對(duì)無(wú)氧銅較低,無(wú)氧銅表面上形成了鉬原子的微小聚集區(qū)域,這些微小聚集區(qū)域起著掩模的作用,而其周圍的銅原子則被離子較快的濺射掉,從而形成毛刺結(jié)構(gòu).

利用已有的試驗(yàn)裝置進(jìn)行了無(wú)氧銅光電陰極基體的離子束轟擊表面改性處理,通過(guò)工藝試驗(yàn),調(diào)整鉬靶和樣品之間的距離,同時(shí)進(jìn)行加熱器、樣品臺(tái)、鉬靶及模具的改進(jìn),研制出光電陰極無(wú)氧銅基體離子束表面改性的設(shè)備,如圖2 所示.

圖2 離子束表面改性專用設(shè)備圖Fig.2.Photo of ion-texturing apparatus.

離子束表面改性處理設(shè)備的主要作用是提供一定束流密度和能量的濺射離子束,并沉積一定速率的鉬原子.我們選擇了束能2.0 keV,6 cm 直徑的考夫曼離子源,它同時(shí)起到濺射和沉積的作用.離子源位于真空室的頂部,環(huán)行鉬靶置于樣品臺(tái)上方.設(shè)計(jì)的樣品臺(tái)具有行星轉(zhuǎn)動(dòng)功能,且可加熱到600 ℃.為了控制和調(diào)整鉬原子的沉積速率,將鉬靶設(shè)計(jì)成齒狀結(jié)構(gòu)并與水平面成一定角度.調(diào)整齒翼與環(huán)總面積之比可以有效地調(diào)整鉬原子的沉積速率.

當(dāng)真空抽至5 × 10—4Pa 時(shí),在系統(tǒng)中充入與金屬不發(fā)生反應(yīng)的氣體如氬氣,壓強(qiáng)可從0.01 Pa上升至1 Pa,調(diào)節(jié)濺射速率和充氣壓強(qiáng)可改變毛刺的尺寸與間距.本文選用了二次電子發(fā)射系數(shù)比較低的處理工藝參數(shù)來(lái)制備光電陰極基體,圖3 展示了處理前后的無(wú)氧銅表面的照片.

圖3(a)說(shuō)明未處理無(wú)氧銅表面除了有些車紋外,比較平整光滑.圖3(b)是壓強(qiáng)為0.02 Pa、加熱溫度400 ℃、高壓為1.4 kV、濺射靶材為鉬的條件下,經(jīng)過(guò)離子束表面改性后的無(wú)氧銅表面,呈現(xiàn)織構(gòu)的形貌,表面形成致密陣列,毛刺的直徑在150 nm 左右,特征高度在400 nm 左右,間隔在200 nm 左右.圖4 給出了處理前后無(wú)氧銅陰極基體表面的對(duì)比圖.

圖3 無(wú)氧銅基體電子顯微鏡照片及成分(Cnt 是能譜儀收集的元素特征X 射線強(qiáng)度) (a) 未處理無(wú)氧銅表面;(b) 離子束處理的無(wú)氧銅表面Fig.3.Scanning electron microscope (SEM) images and energy dispersive X-ray (EDX) spectra (Cnt is the X-ray intensity obtained by EDX):(a) Untreated copper surface;(b) ion-textured copper surface.

圖4 無(wú)氧銅光電陰極基體表面處理前后的照片F(xiàn)ig.4.Photo of untreated copper surface and treated copper surface.

從圖4 可看出,處理后的無(wú)氧銅陰極基體表面比未處理的表面暗得多,其表面呈黑色,這是由于納米毛刺的織構(gòu)具有很強(qiáng)的光吸收能力造成的.因此采用離子束轟擊技術(shù)對(duì)光電陰極基體表面進(jìn)行改性將會(huì)改善陰極的發(fā)射性能.

2.3 光電陰極制備

將光電陰極基體、銻源、銫源等焊接在測(cè)試裝置中的電極法蘭上,其結(jié)構(gòu)如圖5 所示.

圖5 光電陰極測(cè)試裝置Fig.5.Photograph of the photocathode test device.

光電陰極制備結(jié)構(gòu)裝置包括光輸入窗、熱電離規(guī)管、光電陰極、電極、陽(yáng)極、鈦離子濺射泵及排氣口.電離規(guī)管應(yīng)在真空中進(jìn)行電子轟擊除氣,其可以測(cè)量封離裝置內(nèi)的真空度[44].陰極和陽(yáng)極固定在同一法蘭上,就可以方便地控制陰陽(yáng)極之間的距離和平行度;陰極直徑為5.9 mm,采用鉬片做陽(yáng)極,其中間有1 個(gè)直徑為5 mm 的圓孔,孔上焊接1 個(gè)柵網(wǎng),透光率可以達(dá)到95%以上,陰陽(yáng)極的距離為1 mm,這樣就可以減少陰極邊緣發(fā)射對(duì)陰極發(fā)射的影響.

將光電陰極制備裝置接到排氣設(shè)備上,排氣過(guò)程中進(jìn)行烘烤.真空系統(tǒng)包括離子泵、分子泵等,其極限真空度可以達(dá)到3.0 × 10—8Pa,裝置如圖6所示.

圖6 光電陰極制備裝置Fig.6.Schematic of the preparation of photocathode.

光電陰極制備裝置經(jīng)過(guò)450 ℃,40 h 排氣,其極限真空度可以達(dá)到4.8 × 10—8Pa.封離后,打開(kāi)抽氣鈦泵并打開(kāi)真空計(jì),真空度為6 × 10—8Pa,獲得了光電陰極制備裝置在工作過(guò)程中所需的真空度,這時(shí)可以進(jìn)行光電陰極的制備.

首先將光電陰極無(wú)氧銅基體加熱到600 ℃,1 h,使光電陰極基體表面雜質(zhì)蒸發(fā),降溫致130—150 ℃左右;然后加熱銻源使銻蒸發(fā)到陰極基體表面形成薄膜;最后加熱銫源使銫蒸汽向陰極表面蒸發(fā),與銻膜作用.通過(guò)監(jiān)視白光光電流,調(diào)節(jié)銫源溫度,控制銫流蒸發(fā)速率,使光電流緩慢上升,0.5 至1 h 可達(dá)到峰值.

3 光電陰極發(fā)射性能測(cè)試結(jié)果及討論

利用光電陰極發(fā)射測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試光電發(fā)射性能.本實(shí)驗(yàn)采用半導(dǎo)體泵浦固體激光器,這是因?yàn)槠渚哂械凸摹勖L(zhǎng)、性能可靠、輸出光束質(zhì)量好等特點(diǎn)[45],激光波長(zhǎng)是532 nm,光束直徑為1 mm.

打開(kāi)激光器,激光通過(guò)光路輸入窗并通過(guò)陽(yáng)極柵網(wǎng)照射在陰極表面.在陰極和陽(yáng)極之間緩慢加高壓,最終加到500 V,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中真空度在10—7Pa量級(jí).

圖7 給出了光電發(fā)射電流密度與激光功率的關(guān)系.從圖7 可以看出,光電發(fā)射電流密度與激光功率成正比,基體處理前后的光電陰極獲得穩(wěn)定發(fā)射的最大激光功率分別為P1=416 mW,P2=157 mW,得出P1/P2=2.65.

圖7 光電發(fā)射電流密度與激光強(qiáng)度的關(guān)系Fig.7.Photoelectric current density versus the laser intensity.

影響銻銫光電陰極穩(wěn)定性的主要原因是溫度和真空度.陰極材料中銫會(huì)隨著溫度升高而分解或解吸.真空中殘余的氣體也會(huì)對(duì)陰極材料的產(chǎn)生毒害.本實(shí)驗(yàn)中,裝置的真空度在1 × 10—7Pa 左右,所以本實(shí)驗(yàn)中的光電陰極發(fā)射電流衰減的主要原因應(yīng)該是激光造成的溫度升高的影響.由此可以認(rèn)為離子束表面改性后的光電陰極的光吸收率比未改性的光電陰極的光吸收率提高了1.65 倍.

從圖7 還可以看出,在激光功率為157 mW時(shí),基體處理前后的光電陰極的發(fā)射電流密度分別為27.8 mA/cm2和146.0 mA/cm2,J2/J1=5.25.這就是說(shuō)在同樣的激光功率作用下,離子束表面改性后的光電陰極比未處理的光電陰極的發(fā)射電流密度提高了4.25 倍.

光電陰極激活后陰極表面的形貌和成分如圖8所示.從圖8 成分圖可以看出,陰極表面的主要成分有Cu,Cs,Sb,Mo 以及從空氣中吸附的O,基體處理前的光電陰極表面Cs 和Sb 的原子百分比為26.53%和14.75%,即Cs 和Sb 的原子比例為1.80,基體處理后的光電陰極表面Cs 和Sb 的原子百分比為25.34%和8.23%,即Cs 和Sb 的原子比例為3.08.這說(shuō)明處理后的無(wú)氧銅表面具有更強(qiáng)的吸附銫的能力.這是因?yàn)榧{米毛刺具有大的比表面和表面原子配位不足,與相同材料的塊體材料相比較,有較強(qiáng)的吸附性.因此,處理后的無(wú)氧銅陰極基體表面具有較強(qiáng)的吸附銫的能力,從而降低銫的脫附.作為半導(dǎo)體的銻銫光電陰極,銫與銻的比例近似為3—4 時(shí),光電陰極具有較高的量子效率.

從圖8 電子顯微鏡的形貌像可以看出,未處理的陰極表面比較平滑,而離子束表面改性后的陰極表面具有200 nm 尺度的起伏,據(jù)此可以建立不同結(jié)構(gòu)的陰極表面模型,如圖9 所示.

圖8 光電陰極表面的形貌和成分 (a) 未處理無(wú)氧銅表面;(b) 離子束處理的無(wú)氧銅表面Fig.8.SEM image and EDX spectrum of the photocathode:(a) Untreated copper surface;(b) ion-textured copper surface.

圖9 光電陰極表面結(jié)構(gòu)模型示意圖 (a) 未處理無(wú)氧銅;(b) 離子束處理的無(wú)氧銅Fig.9.Schematic of the photocathode surface structure:(a) Untreated copper;(b) ion-textured copper.

從圖9 可以看出,對(duì)于未處理的無(wú)氧銅,光子打到其表面會(huì)有一部分反射回真空中.但對(duì)于處理后的無(wú)氧銅,射到表面的光子大部分打在“毛刺”的側(cè)面或底部,經(jīng)過(guò)數(shù)次反射很難返回真空中,從而降低光子的反射系數(shù),這從處理的無(wú)氧銅顏色比較黑也可以證明這一點(diǎn).

假設(shè)離子束表面改性后的陰極表面突起具有如圖10 的圓臺(tái)的形狀.

圖10 離子束處理的無(wú)氧銅毛刺模型示意圖Fig.10.Schematic diagram of the photocathode surface structure by ion-textured copper.

圓臺(tái)的表面積S1為

圓臺(tái)的底面積S2為

則圓臺(tái)的表面積與圓臺(tái)的底面積之比為

通過(guò)控制離子轟擊時(shí)間,很容易使圓臺(tái)的側(cè)面長(zhǎng)度大于圓臺(tái)底面直徑,即c＞b,從而使S1＞ 2S2.

如果a=0,即突起為圓錐時(shí),則

如果a=b,即突起為圓柱時(shí),則

由以上分析可知,離子束表面改性后的陰極表面積突起具有很大的表面積,由此證明離子束表面改性后的光電陰極的發(fā)射電流密度提高的一個(gè)主要原因來(lái)自于表面積的增大,從而增加了光電發(fā)射電流.另一方面當(dāng)光子打到毛刺側(cè)面或底部時(shí),產(chǎn)生的反射光子大部分被附近的毛刺所截獲,造成光吸收率的升高.

光電陰極材料的發(fā)射能力常用量子效率Y描述,半導(dǎo)體光電陰極的Y:

式中,ne是光電子數(shù),

其中,e為電子的電荷,Q是時(shí)間t內(nèi)光電子的總電荷量,Q與光電流I的關(guān)系為Q=It;入射的光子數(shù)nph由照射在陰極上的激光能量E除以1 個(gè)光子的能量hν得到

時(shí)間t內(nèi)的激光能量E與激光功率P的關(guān)系為E=Pt.激光的波長(zhǎng)是532 nm,則hν=2.34 eV,所以

本實(shí)驗(yàn)中,基體處理前后的光電陰極所獲得的穩(wěn)定發(fā)射的最大激光功率分別為P1=416 mW,P2=157 mW,光電發(fā)射電流密度分別為J1=60.5 mA/cm2,J2=146.0 mA/cm2,光斑直徑φ=1 mm,通過(guò)(6)式,計(jì)算出相應(yīng)的量子效率分別為Y1=2.67 × 10—3,Y2=1.71 × 10—2,Y2/Y1=6.41,量子效率提高了5.41 倍.

通過(guò)調(diào)整離子轟擊表面改性技術(shù)工藝和調(diào)整銻銫比例,量子效率有望進(jìn)一步提高.考慮到還可以制備熱穩(wěn)定性能更好的Na2KSb 光電陰極,光電發(fā)射電流密度將會(huì)進(jìn)一步提高.

4 結(jié)論

為滿足高頻率、小型化微波真空器件對(duì)大電流光電陰極的需求,提出了一種新型光電陰極的制備方法.利用一種專門的離子轟擊技術(shù)對(duì)光電陰極基體常用的無(wú)氧銅材料進(jìn)行表面改性,使其表面形成納米尺寸的致密的毛刺陣列,提高其吸附性能和光的吸收率,從而相對(duì)于未經(jīng)處理的無(wú)氧銅可以大幅提高光電發(fā)射性能.

經(jīng)過(guò)離子轟擊處理后的無(wú)氧銅陰極基體表面比未處理的表面暗得多,其表面成黑色,這是由于納米毛刺的織構(gòu)具有很強(qiáng)的光吸收能力造成的.利用掃描電子顯微鏡分析了其表面結(jié)構(gòu),處理后的無(wú)氧銅表面形成了直徑150 nm 左右,高度400 nm左右,間隔較小的致密的毛刺陣列,其為表面無(wú)顆粒、堅(jiān)固、結(jié)構(gòu)均勻的全金屬結(jié)構(gòu)體,使用此工藝無(wú)需修改無(wú)氧銅加工、焊接或其他光電陰極常規(guī)制造工藝.

研究了表面處理前后的無(wú)氧銅的光電發(fā)射特性,實(shí)驗(yàn)中獲得穩(wěn)定發(fā)射的最大的光電發(fā)射電流密度分別為60.5 mA/cm2和146.0 mA/cm2,計(jì)算出量子效率分別為2.67 × 10—3和1.71 × 10—2,量子效率提高了5.41 倍.結(jié)果表明,表面改性后的無(wú)氧銅表面光電發(fā)射量子效率得到了大幅度的提高,并且還有進(jìn)一步的發(fā)展空間.分析認(rèn)為,表面改性后的光電陰極的量子效率提高的主要原因來(lái)自于光吸收率的提高和發(fā)射表面積的增大.這種光電陰極有望成為微波真空電子器件的理想電子源.