劉 娟 ，李文英 ，馮 杰 ，高 翔

（1. 太原理工大學 省部共建煤基清潔能源利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2. 浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

由煤熱解焦油或煤直接液化油等煤直接轉化液體制取特種燃料、功能化學品和專用化工原料是煤炭清潔高效利用技術的主攻方向之一，亟待解決的核心科學問題是脫除稠環(huán)芳香化合物，如喹啉、二苯并噻吩等中的氮、硫原子[1,2]。開發(fā)高效適于加氫反應的催化劑是解決問題的關鍵。目前，最常用的催化劑為負載型Ni(Co)-Mo(W)硫化物。

硫化物活性相有I 型和II 型兩種形式，如圖1所示。常規(guī)制備方法在高溫焙燒時產(chǎn)生強金屬載體間相互作用（MSI），導致形成大量I 型單層MoS2片晶[3?7]，不利于喹啉、二苯并噻吩等大分子物質吸附和反應。II 型活性相的本征活性是I 型的2 倍[8]，近年來引起廣泛關注?？偨Y現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，獲得II 型結構的方法主要有：（1）高溫硫化破壞較強的Mo?O?Al 鍵，但會導致催化劑燒結和邊緣位點損失[9,10]；（2）加添加劑或絡合劑，如磷、檸檬酸等削弱MSI，但仍需高溫焙燒后用高濃度H2S硫化[11?13]；（3）采用MSI 較 弱的 載體，如 活性 炭、SiO2等，但其表面缺乏對反應有利的酸性位點[14,15]；（4）利用硫代金屬鹽得到多層堆疊的MoS2納米片晶，且無需高溫焙燒和硫化[16,17]，具有良好的應用前景。

圖1 兩種MoS2 活性相結構示意圖Figure 1 Schematic of two types of MoS2 structure

雖然已有研究[16,18 ? 20]以四硫代鉬酸銨（ATTM）為鉬源制備MoS2基加氫脫氮（HDN）和加氫脫硫（HDS）催化劑，但不同制備方法會影響活性相的微觀結構、表面元素化學狀態(tài)、還原性等性質，從而導致催化劑的HDN 和HDS 性能產(chǎn)生差異。添加助金屬Ni(Co)能夠顯著改善MoS2催化劑HDN和HDS 性能[21?23]。然而，助金屬Ni 對MoS2活 性相的作用本質尚不明確。如何提高Ni 取代MoS2邊緣Mo 原子的能力，在保證較高MoS2分散度的同時，定向合成高活性的II 型Ni-Mo-S 結構，是開發(fā)高效NiMo 基硫化物催化劑的技術難點。

本研究通過四硫代鉬酸銨熱分解法制備了MoS2/γ-Al2O3基催化劑。為了研究助金屬Ni 對MoS2活性相的作用本質，考察了Ni 源引入方式和熱分解氣氛對催化劑表面活性相結構形貌、Ni-Mo-S結構比例等物理化學性質的影響。此外，對比分析了不同制備方法對催化劑在喹啉HDN 和二苯并噻吩HDS 中的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

γ-Al2O3由擬薄水鋁石550 ℃焙燒4 h 得到，根據(jù)文獻[24]中的方法制得ATTM（四硫代鉬酸銨）備用。實驗所用化學試劑均為市售分析純。

將ATTM 溶于去離子水中，加入γ-Al2O3載體，超聲使其充分浸漬。加入Ni(NO3)2·6H2O 進行原位沉淀，混合物立即變成深棕色。攪拌均勻后60 ℃真空干燥10 h，得前驅體NMS-dry。分別在N2和H2中升溫至350 ℃加熱3 h，得催化劑NMS-N2和NMS-H2。

將浸漬ATTM 溶液的γ-Al2O3在60 ℃真空干燥10 h 后，N2中250 ℃加熱3 h。待樣品冷卻至室溫，浸 漬Ni(NO3)2·6H2O 溶 液。攪 拌 均 勻 后60 ℃真空干燥，在N2中350 ℃加熱3 h，得催化劑NMST-N2。

所有催化劑中Mo 和Ni 含量分別按MoO3=10.4%，NiO = 2.6%計。

1.2 催化劑的表征

利 用Rigaku Ultima IV 型 粉 末X 射 線 衍 射（XRD）儀分析催化劑的物相結構。催化劑表面MoS2顆粒的微觀結構圖像在JEM-2100F 型高分辨透射電鏡（HRTEM）上采集，通過統(tǒng)計至少100 個MoS2片晶的長度和堆疊層數(shù)得到平均值。依據(jù)Quantachrome iQ Autosorb-1 物理吸附儀測得的N2吸附-脫附等溫曲線計算得到催化劑的比表面積和孔結構參數(shù)。在Micromeritics AutoChem II 2920 化學吸附儀上，分別利用氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）方法，分析催化劑的還原性和酸性，測試前催化劑在U 型管中Ar 氣氛下300 ℃吹掃1 h，以除去表面吸附的氣體雜質。在島津Kratos Analytical AXIS Supra X 射線光電子能譜（XPS）儀上，在單色鋁靶光源，高真空條件下測試催化劑表面元素的化學狀態(tài)，并用污染碳標準結合能284.8 eV 校正。為了減少空氣的影響，催化劑熱處理降至室溫后用N2吹掃1 h，取出、制樣、快速轉移至進樣室抽真空，除去表面吸附雜質。

1.3 催化劑在加氫反應中活性評價

實驗中分別選取煤直接轉化液體中典型的含氮化合物喹啉、含硫化合物二苯并噻吩作為HDN、HDS 反應的模型化合物。反應在高壓固定床反應器上進行。將篩分后的0.1 g 催化劑（0.42?0.85 mm）用石英砂稀釋后裝填于不銹鋼反應管（內徑φ9 mm × 壁厚2 mm），且上下用石英砂支撐，確保催化劑位于加熱爐恒溫區(qū)的中部。HDN 反應原料為含1.0%喹啉的環(huán)己烷溶液; HDS 反應原料為含0.5%二苯并噻吩的環(huán)己烷溶液，以正癸烷為內標物。反應溫度340 ℃，壓力3 MPa，氫油比600，原料溶液重時空速23.4 h?1。待穩(wěn)定后，在配置氫火焰離子化檢測器的島津GC2014 氣相色譜上對反應產(chǎn)物進行定量分析。實驗采用Weisz-Prater和Mears 準則排除了內外擴散限制。HDN 率和HDS 率及產(chǎn)物選擇性的計算方法同文獻[25,26]。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相組成

由圖2 可見，前驅體NMS-dry 上只觀察到γ-Al2O3的特征衍射峰，表明載體表面原位沉淀生成的NiMoS4是無定形或高分散狀態(tài)。350 ℃加熱后，催化劑在2θ= 13.7°、33.1°、39.1°和58.3°出現(xiàn)較弱的衍射峰，分別對應2H-MoS2相(002)、(101)、(103)和(110) 晶面的特征衍射峰（JCPDS: No. 65-1951）。同時引入Mo 源和Ni 源時，MoS2(002)晶面的衍射峰強度較弱，說明MoS2的堆疊層數(shù)較少。而ATTM 先250 ℃熱分解成MoS3，再引入Ni 得到 的NMS-T-N2上MoS2(002) 晶面的 特征衍射峰較強，表明其堆疊層數(shù)較高。因此，Ni 的引入方式對MoS2晶粒生長有顯著影響。同時引入Mo源和Ni 源原位沉淀生成NiMoS4后，能夠抑制MoS2晶粒在熱分解過程中長大。

圖2 載體和催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of support and catalysts

2.2 催化劑的物理結構性質

所有樣品的N2吸附-脫附等溫曲線均呈現(xiàn)IV 型回滯環(huán)。分別采用Brunauer-Emmett-Teller、Barrett-Joyner-Halenda 法計算樣品的比表面積和孔徑，取最大相對壓力（0.99）時的N2吸附量計算總孔容。如表1，負載活性金屬后，樣品的比表面積由288 m2/g降低至200 m2/g 左右，最可幾孔徑略有減小，總孔容由1.03 cm3/g 減小至0.60 cm3/g 左右。然而，三種催化劑的比表面積、最可幾孔徑和總孔容相差不大，表明Ni 源引入方式和熱分解氣氛對催化劑的物理結構性質無顯著影響。

表 1 樣品的物理結構性質Table 1 Physical structure properties of sample

2.3 催化劑表面活性相的微觀結構

長度主要集中在4.0?5.0 nm，堆疊層數(shù)主要集中在6?7 層。由表2 可知，三種催化劑在MoS2平均片晶長度（LA）和平均堆疊層數(shù)（NA）值方面依如下順序遞增：NMS-H2（3.7 nm，3.4）< NMS-N2（3.9 nm，4.2）

表 2 MoS2 片晶平均長度LA、平均堆疊層數(shù)NA、分散度fMo 和不同活性位點的比例Table 2 Average length LA, stack number NA, Mo atoms dispersion and fraction of different active sites

圖3 催化劑NMS-N2（a）、NMS-H2（b）和NMS-T-N2（c）表面MoS2 的HRTEM 照片F(xiàn)igure 3 HRTEM images of MoS2 over NMS-N2 (a), NMS-H2 (b) and NMS-T-N2 (c) catalysts

圖4 硫化物催化劑表面MoS2 片晶長度（a）和堆疊層數(shù)（b）的統(tǒng)計分析Figure 4 Histograms of slab length (a) and stack number (b) of MoS2 over the sulfide catalyst

MoS2的活性位點主要位于活性相的邊緣。根據(jù)“rim-edge”模型[27]，MoS2堆疊層數(shù)較高時，反應物能夠克服空間位阻限制，在邊緣位點上的可接近度增加，表現(xiàn)出較好的加氫活性。然而，堆疊層數(shù)過高或片晶過長會導致活性相的分散度降低，邊緣活性位點數(shù)量減少。因此，對于層狀MoS2基催化劑，堆疊層數(shù)、片晶長度和活性相分散度的匹配，對改善催化劑性能起關鍵作用。假設MoS2片晶是理想的六邊形結構，MoS2片晶上edge、rim和corner 位點所占比例fe、fr和fc分別可通過公式(1)?(4)計算而得。

式中，ni是長度為Li的片晶數(shù)量；ni?是沿某一條MoS2片晶邊緣的Mo 原子數(shù)，可由Li(?) = 3.2(2ni??1)計算得到；N是堆疊層數(shù)為3?7 片晶的層數(shù)；k是 單 層MoS2的 數(shù) 量；t是 所 統(tǒng) 計 的MoS2片晶的總數(shù)量。

如表2 所示，催化劑表面MoS2片晶的edge/rim 位點比值R的變化規(guī)律與平均堆疊層數(shù)一致，即NMS-H2（0.58）< NMS-N2（1.09）< NMS-T-N2（1.33）。此外，NMS-H2催化劑表面暴露的具有加氫和氫解能力的rim 和corner 位點比例fr（0.443）和fc（0.073）最高，且具有氫解能力的edge 位點比例fe（0.257）也最高。

根據(jù)Kasztelan 等[28]提出的公式(5) 計算了活性相的分散度或活性金屬Mo 的暴露程度fMo：

原位沉淀熱分解得到的NMS-N2和NMS-H2催化劑表面Mo 分散度相對較高，分別為0.28 和0.29；而分解成MoS3后引入Ni 源的NMS-T-N2催化劑表面Mo 分散度為0.23。

2.4 催化劑的還原特性

當硫化物催化劑被還原時，硫原子發(fā)生脫附使活性金屬暴露出來，產(chǎn)生的配位不飽和位點或硫空位被認為是活性位點。低溫還原峰的峰面積大小決定了活性位點的數(shù)量多少[19,29]。如圖5，三種催化劑均呈現(xiàn)兩個明顯的還原峰。N2熱處理的NMS-N2和NMS-T-N2都在174 ℃出現(xiàn)第一個弱還原峰，歸屬于MoS2顆粒中與催化劑表面成鍵較弱的S 原子，尤其是邊緣基團或橋位S 原子的還原[16]。而NMS-H2在209 ℃出現(xiàn)的低溫還原峰明顯增強。這可能是由于該催化劑表面的Ni對MoS2修飾程度較高，Mo 原子被Ni 原子取代后部分反鍵軌道被填充，削弱了Mo?S 鍵，在還原時產(chǎn)生較多活性位點。

圖5 硫化物催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of the sulfide catalysts

高溫還原峰面積反映了催化劑表面活性金屬的分散度。NMS-N2和NMS-H2的高溫還原峰較大，表明同時引入Mo 源和Ni 源時Mo 的分散度較高，與由HRTEM 譜圖計算的fMo結果一致。NMSN2在374 ℃出現(xiàn)強高溫還原峰，歸屬于表面較小的MoS2顆粒被部分還原[19]。由于該催化劑表面未完全分解的NiMoS3在H2中易被還原成NiMoS2，因此，其高溫還原峰溫度較低。NMS-T-N2的高溫還原峰溫度最高（453 ℃），且峰面積最小，表明其還原性較差。這是由于該催化劑表面活性相的分散度最小，暴露的邊緣位點數(shù)量最少，因此，較難被還原產(chǎn)生硫空位。

2.5 催化劑的表面酸性

催化劑的表面酸性是影響HDN 和HDS 性能的重要因素之一。如圖6 所示，載體和催化劑表面主要有兩個很寬的脫附峰。γ-Al2O3上第一個脫附峰為151 ℃，對應于NH3在弱酸位點上的吸附。負載金屬硫化物后，低溫脫附峰向高溫偏移至182 ℃，且峰面積增大，表明弱酸性位點的數(shù)量和強度都有所增加。NH3在γ-Al2O3表面的高溫脫附峰出現(xiàn)在410 ℃，而在NMS-N2、NMS-H2和NMST-N2上高溫脫附峰為495、482 和429 ℃，且峰面積明顯增大，說明催化劑表面酸性位點增加。這是因為同時引入Mo 源和Ni 源時Ni 對MoS2的修飾程度較高，產(chǎn)生較多配位不飽和位點，使Lewis酸位點數(shù)量增加。

圖6 載體和催化劑的NH3-TPD 譜圖Figure 6 NH3-TPD profiles of the support and sulfide catalysts

2.6 催化劑表面元素的化學狀態(tài)

選取Gaussian-Lorentzian 函數(shù)對催化劑表面Mo和Ni 元素的XPS 譜圖分峰擬合，并用Shirley 背景模式處理基線。Mo 3d電子結合能信號如圖7(a)所示，228.5 ± 0.2、231.9 ± 0.2 和229.1 ± 0.2 eV 處的峰分別歸屬于MoS2(Mo4+)、硫氧化物MoOxSy(Mo5+)和MoO3(Mo6+)的Mo 3d5/2電子。相應地，在高結合能處出現(xiàn)三個Mo 3d3/2電子的譜峰[30,31]。此外，225.6 ±0.2 eV 處的峰歸屬于S 2p電子。Mo 原子的硫化程度Mosulf(%) = Mo4+/(Mo4++ Mo5++ Mo6+)。如表3，催化劑NMS-H2表面Mo 的硫化程度最高，達47%。

Ni 2p電子結合能信號的譜圖如圖7(b)所示，853.5 ± 0.2、856.2 ± 0.1 和858.6 ± 0.2 附近的峰分別歸屬于NiSx、NiMoS 和Ni2+(NiO)物種的Ni 2p3/2電子結合能峰，862.2 ± 0.2 eV 的峰對應Ni 的伴峰[3,30,32]。Ni 原子的硫化程度Nisulf(%) = (NiSx+ NiMoS)/(NiSx+NiMoS + Ni2+)。如表3，NMS-H2 表面Ni 的硫化程度最高，達87%，且NiMoS 活性相比例高達71%。而NMS-N2和NMS-T-N2表面NiMoS 活性相的比例分別約為56%和55%。因此，熱分解氣氛對催化劑表面NiMoS 活性相的形成起重要作用。H2能促進NiMoS4沉淀在較低溫度下還原成NiMoS2。對于NMS-T-N2，250 ℃熱分解生成無定形MoS3后，由于表面缺乏晶界、位錯等結構缺陷，Ni 較難進入其晶胞結構中修飾MoS2邊緣，因此，該催化劑表面NiMoS 活性相的相對比例和Ni 的硫化程度都較低。

圖7 Mo 3d(a)和Ni 2p(b)的XPS 譜圖Figure 7 XPS spectra of Mo 3d (a) and Ni 2p (b)

表 3 Mo 3d 和Ni 2p 信號的分峰擬合Table 3 Deconvolution results of Mo 3d and Ni 2p signals

2.7 催化劑的HDN 和HDS 反應活性

對三種催化劑在340 ℃和3 MPa 進行喹啉（Q）HDN 和二苯并噻吩（DBT）HDS 性能評價，結果列于表4 和表5 中。喹啉HDN 反應通過兩條路徑分別生成丙苯（PB）和丙基環(huán)己烷（PCH）[33]。由表4 可知，喹啉加氫脫氮率（xHDN）分別為NMST-N2（8.6%）< NMS-N2（12.8%）< NMS-H2（23.8%），且主要產(chǎn)物為不飽和的1,2,3,4-四氫喹啉（14THQ）和5,6,7,8-四氫喹啉（58THQ）。脫氮產(chǎn)物中PCH的比例明顯高于PB，表明開環(huán)反應主要通過十氫喹啉（DHQ）發(fā)生C(sp3)?N 鍵斷裂，而14THQ 開環(huán)生成正丙基苯胺(OPA)反應較難進行。此外，反應產(chǎn)物中還檢測到少量丙基環(huán)己烯（PCHE），這是由于活性相邊緣的?SH 基團促進丙基環(huán)己胺通過β消除機理發(fā)生脫氮反應。

表 4 不同催化劑的喹啉HDN 性能和選擇性Table 4 Quinoline HDN activity and selectivity over different catalysts

硫化物催化劑表面主要存在兩種活性位點：NiMoS 活性相邊緣與Mo 和Ni 有關的硫空位；與Mo 有關的Br?nsted/Lewis 酸位點。兩者共同提供加氫和C?N、C?S 鍵氫解的活性中心。從H2-TPR結果看出，NMS-H2催化劑還原時產(chǎn)生的硫空位數(shù)量最多；此外，根據(jù)NH3-TPD 結果推測，NMS-H2和NMS-N2催化劑表面豐富的酸性位點有利于氫轉移和胺質子化反應[34]。因此，這兩種同時引入Mo 源和Ni 源的催化劑的喹啉轉化率最高。對于硫化物催化劑，喹啉HDN 反應的速控步驟是四氫喹啉加氫飽和生成十氫喹啉。改善HDN 性能的關鍵是提高催化劑的加氫活性。由于NMS-H2催化劑中Ni 對MoS2邊緣修飾程度更高，表面活性金屬Mo 的分散度和NiMoS 活性相的比例最高，低溫還原產(chǎn)生的硫空位數(shù)量最多，且擁有的rim和corner 位點數(shù)量也最多，因此，NMS-H2催化劑表現(xiàn)出最好的HDN 性能。

二苯并噻吩HDS 反應也有兩條路徑：既可以直接氫解生成聯(lián)苯（BP），也可以先加氫后氫解生成環(huán)己基苯（CHB）和聯(lián)環(huán)己烷（BCH）[35]。由表5可知，所制備的催化劑都表現(xiàn)出較好的DBT HDS性能，DBT 加氫脫硫率（xHDS）依次為：NMS-T-N2（81.9%）< NMS-N2（91.6%）< NMS-H2（93.3%），但不同催化劑上得到的產(chǎn)物分布有所不同。NMS-N2的主要脫硫產(chǎn)物為BP（74.8%），其次為CHB（24%）和少量BCH（1.2%）。NMS-H2上BP 的選擇性下降至65.3%，而經(jīng)加氫路徑生成的CHB 選擇性增加至30.8%。催化劑NMS-T-N2上BP 的選擇性最高，達到80.5%，CHB 的選擇性則降低至19.1%?！皉im-edge”模型認為在rim 位點上二苯并噻吩主要進行加氫和直接脫硫反應，而在edge 位點上進行直接脫硫反應。由于NMS-H2上的rim 位點數(shù)量最多，有利于二苯并噻吩通過加氫路徑生成CHB 和BCH。

表 5 不同催化劑的二苯并噻吩HDS 性能和選擇性Table 5 Dibenzothiophene HDS activity and selectivity over different catalyst

喹啉和二苯并噻吩的分子直徑分別為0.77 和0.91 nm，至少需要兩層MoS2片晶（單層厚度為0.63 nm[36]）才能使這些大分子雜環(huán)化合物克服稠合苯環(huán)的空間位阻平躺吸附在MoS2邊緣，繼而進行加氫反應。雖然以ATTM 為Mo 源易得到II 型多層MoS2片晶，但過度堆疊會導致活性相分散度降低，催化活性下降。同時引入Mo 源和Ni 源，Ni 破壞了S-Mo-S 有序結構，從而抑制MoS2片晶在熱分解時過度生長，活性相保持較高分散度；Ni 取代MoS2邊緣Mo 原子形成NiMoS 活性相的比例較大；且較小的MoS2晶粒有利于暴露更多rim 和corner 活性位點。此外，熱分解氣氛H2促進Ni 進入MoS2晶格中取代Mo 原子形成II 型Ni-Mo-S 結構，這種結構不僅有利于產(chǎn)生活性位點[37,38]，而且強化了喹啉和二苯并噻吩的吸附[23]，進而促進兩者的活化和加氫反應[39]。因此，NMS-H2催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的HDN 和HDS 性能。

3 結 論

Ni 對MoS2基催化劑活性相的作用本質是對其微觀結構和NiMoS 相形成的影響。Ni 源引入方式相比于熱分解氣氛對活性相微觀結構的影響更大。同時引入Mo 源和Ni 源原位沉淀生成無定形NiMoS4，抑制了熱分解過程中MoS2片晶生長，NiMoS 活性相分散度高，可暴露更多具有加氫和氫解活性的rim 和corner 位點。與氮氣氣氛相比，在氫氣氛中熱分解更有利于Ni 取代MoS2邊緣的Mo 原子形成高活性的II 型Ni-Mo-S 結構，有助于還原條件下產(chǎn)生更多硫空位活性位點。NMS-H2催化劑表現(xiàn)出高的HDN 和HDS 反應活性。