尚佳琪,劉 浩,王周福，楊智謙,陳森娜，馬 妍，王璽堂

(武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

六鈦酸鉀晶須獨(dú)特的隧道結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如高紅外反射率、低熱導(dǎo)率、高彈性模量、高耐磨性、高化學(xué)穩(wěn)定性等，在隔熱材料、摩擦材料、功能涂料等眾多領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用[1-3]。利用六鈦酸鉀晶須的獨(dú)特屬性，將其引入氣凝膠材料中，在保持氣凝膠原有無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，可有效降低固體熱傳導(dǎo)和紅外熱輻射[4]。陶瓷纖維復(fù)合材料制備過程中，控制六鈦酸鉀晶須的分布狀態(tài)，以形成纖維/晶須多級結(jié)構(gòu)，并且六鈦酸鉀在提高復(fù)合材料力學(xué)性能、降低高溫?zé)醾鲗?dǎo)等方面發(fā)揮了重要作用[5-6]。與傳統(tǒng)材料相比，以六鈦酸鉀晶須為主要原料制備的隔熱材料，具有容重和導(dǎo)熱系數(shù)低，可在1 200 ℃連續(xù)長期使用等顯著優(yōu)勢[7]。通常在制備過程引入發(fā)泡劑、促燒劑等物質(zhì)，有利于晶須間的結(jié)合，并調(diào)節(jié)材料的孔隙狀態(tài)，但往往導(dǎo)致力學(xué)性能降低或?qū)嵯禂?shù)增大，無法兼顧材料的孔隙結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及隔熱性能[8-10]。

硼酸鋁晶須具有高彈性模量、良好的高溫穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、高耐腐蝕性，以及相對較低的熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)等特性，被廣泛用于陶瓷、金屬、高分子等領(lǐng)域[11-14]?；谂鹚徜X晶須與六鈦酸鉀晶須在隔熱和力學(xué)性能等方面的特點(diǎn)，本文將預(yù)合成的硼酸鋁晶須以增強(qiáng)劑的形式引入六鈦酸鉀晶須隔熱材料的制備過程，以期通過調(diào)節(jié)六鈦酸鉀晶須間的孔隙結(jié)構(gòu)，改善晶須復(fù)合隔熱材料的力學(xué)性能與隔熱性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

主要原料為硼酸(分析純，天津化學(xué)試劑六廠)、氫氧化鋁(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、六鈦酸鉀晶須(上海凱射豐實(shí)業(yè)有限公司)。以聚乙烯醇溶液(PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)為結(jié)合劑，炭黑(粒度小于0.044 mm)為造孔劑。

1.2 樣品制備

將硼酸與氫氧化鋁按照摩爾比4 ∶9稱量，物料混合均勻后，分別置于900 ℃和1 000 ℃保溫3 h，得到不同結(jié)構(gòu)與生長狀態(tài)的預(yù)合成硼酸鋁晶須。

將六鈦酸鉀晶須、預(yù)合成硼酸鋁晶須、炭黑按照質(zhì)量比9 ∶1 ∶3配料，外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚乙烯醇溶液，物料混合均勻后，在30 MPa條件下壓制成型，經(jīng)110 ℃干燥12 h，在1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃分別保溫3 h，得到復(fù)合隔熱材料。為了便于比較，將未添加預(yù)合成硼酸鋁晶須制備的六鈦酸鉀晶須隔熱材料試樣(空白樣)命名為P，引入預(yù)合成硼酸鋁晶須的復(fù)合隔熱材料試樣命名為P-B。

1.3 分析和測試

采用X射線衍射儀(XRD, X’ pert Pro, Philips)對預(yù)合成硼酸鋁晶須及復(fù)合隔熱材料試樣進(jìn)行物相分析。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Nova 400 Nano, FEI Company)觀察不同試樣的顯微結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能譜儀(EDS, INCA IE350 PentaFET X3, Oxford)分析微區(qū)成分。分別根據(jù)GB/T 2998—2015、GB/T 5072—2008檢測復(fù)合隔熱材料試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度。根據(jù)YB/T 4130—2005檢測試樣在200～800 ℃的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與顯微結(jié)構(gòu)

圖1 不同溫度制得硼酸鋁晶須的XRD譜Fig.1 XRD patterns of aluminum borate whiskers prepared at different temperatures

圖1所示為不同溫度制得硼酸鋁晶須的XRD譜。900 ℃制得的試樣以Al4B2O9為主晶相，并且存在Al2O3的衍射峰，少量Al2O3主要是由氫氧化鋁分解生成的，在熱處理過程中未參與硼酸鋁的合成反應(yīng)。1 000 ℃制得試樣的主要物相為Al18B4O33，僅有極少量的Al4B2O9。試驗(yàn)所采取的制備溫度，并沒有達(dá)到固相燒結(jié)法合成硼酸鋁晶須或陶瓷的常用溫度范圍[15]。即在900 ℃和1 000 ℃制得的試樣中，不論是作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)的Al4B2O9，還是Al18B4O33都處于結(jié)晶及晶須形態(tài)尚不完善的狀態(tài)[16]。對比兩種試樣的顯微結(jié)構(gòu)(見圖2)：900 ℃制得的主要產(chǎn)物Al4B2O9晶須呈現(xiàn)尺寸細(xì)小的團(tuán)簇狀態(tài)；溫度提高至1 000 ℃，產(chǎn)物中Al18B4O33晶須直徑和長徑比顯著提高。考慮到后續(xù)復(fù)合隔熱材料制備過程中，硼酸鋁晶須在六鈦酸鉀晶須間的分散、繼續(xù)生長以及與六鈦酸鉀晶須之間的反應(yīng)行為對復(fù)合隔熱材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，選取1 000 ℃預(yù)合成的硼酸鋁晶須進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖2 不同溫度制得硼酸鋁晶須的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of aluminum borate whiskers prepared at different temperatures

圖3 不同溫度制得復(fù)合隔熱材料試樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of composite thermal insulation materials prepared at different temperatures

引入預(yù)合成硼酸鋁晶須后，在1 000～1 200 ℃條件下制得復(fù)合隔熱材料試樣P-B的XRD譜如圖3所示。1 000 ℃熱處理制得的試樣中，以K2Ti6O13為主晶相，并伴隨預(yù)合成硼酸鋁晶須時(shí)引入的少量Al18B4O33，不存在TiO2或其他雜相，表明制備過程中預(yù)合成的Al18B4O33未與K2Ti6O13發(fā)生反應(yīng)。溫度提高至1 100 ℃，除了K2Ti6O13和少量Al18B4O33，還存在K1.5(Al1.5Ti6.5)O16和TiO2的衍射峰。熱處理溫度繼續(xù)提高至1 200 ℃，K1.5(Al1.5Ti6.5)O16和TiO2的衍射峰強(qiáng)度顯著增加，而K2Ti6O13的衍射峰強(qiáng)度則顯著降低，Al18B4O33的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低。上述結(jié)果表明：K2Ti6O13和預(yù)合成硼酸鋁晶須可以在1 000 ℃熱處理?xiàng)l件下穩(wěn)定共存；但在1 100 ℃及更高溫度條件下，觀察到K1.5(Al1.5Ti6.5)O16的生成及TiO2的析出，推斷Al18B4O33與K2Ti6O13之間發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致二者部分分解。已有研究[17]表明，高溫下K2Ti6O13與SiO2、Al2O3等共存時(shí)，其隧道結(jié)構(gòu)中的部分K+偏離初始位置，進(jìn)入鄰近富硅或富鋁區(qū)域，導(dǎo)致晶須與周圍區(qū)域發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。試驗(yàn)選取的預(yù)合成硼酸鋁晶須處于結(jié)晶及晶須形態(tài)不完善的狀態(tài)，具有較高的反應(yīng)活性，高溫下容易與鄰近的六鈦酸鉀晶須發(fā)生局部反應(yīng)。溫度進(jìn)一步提高(1 200 ℃)，促進(jìn)K+擴(kuò)散，導(dǎo)致K2Ti6O13的分解及K1.5(Al1.5Ti6.5)O16的生成。

圖4所示為不同溫度制得復(fù)合隔熱材料試樣P-B的顯微結(jié)構(gòu)。由圖可見，六鈦酸鉀晶須和硼酸鋁晶須圍繞熱處理過程中炭黑燒失后留下的孔隙交叉排列，且復(fù)合隔熱材料制備過程的進(jìn)一步熱處理增大了硼酸鋁晶須的直徑。隨著熱處理溫度的提高，晶須的形貌及晶須之間的接觸位置發(fā)生了顯著變化。1 000 ℃熱處理后，六鈦酸鉀晶須(柱狀)與硼酸鋁晶須(細(xì)長棒狀)之間未發(fā)生明顯的燒結(jié)或接觸反應(yīng)(見圖4(a)及表1)；溫度提高至1 100 ℃(見圖4(b))，晶須之間的接觸位置發(fā)生了明顯黏連；1 200 ℃熱處理時(shí)，接近六鈦酸鉀的熔點(diǎn)[3]，晶須之間的黏連狀態(tài)加劇，部分晶須出現(xiàn)扭曲、變形，多項(xiàng)因素綜合作用導(dǎo)致了晶須間孔隙尺寸的降低(見圖4(c))。對圖4中所選區(qū)域進(jìn)行能譜分析如表1所示，六鈦酸鉀晶須與硼酸鋁晶須黏連區(qū)域由O、Ti、K、Al等元素組成，結(jié)合上文XRD的分析結(jié)果，兩種晶須在接觸位置主要是反應(yīng)生成了K1.5(Al1.5Ti6.5)O16。

表1 圖4所選區(qū)域的EDS分析Table 1 EDS analysis of selected spots inFig.4

圖4 不同溫度制得復(fù)合隔熱材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of composite thermal insulation materials prepared at different temperatures

2.2 物理性能

圖5為采用不同溫度制備的六鈦酸鉀晶須材料(P)、硼酸鋁-六鈦酸鉀晶須復(fù)合隔熱材料(P-B)的體積密度對比。由圖可見：當(dāng)制備溫度低于1 100 ℃時(shí)，兩種試樣的體積密度隨溫度升高而相對緩慢增加，預(yù)合成硼酸鋁晶須的引入，降低了試樣的體積密度，1 100 ℃時(shí)試樣P-B體積密度為1.11 g/cm3；當(dāng)制備溫度高于1 100 ℃時(shí)，試樣P-B的體積密度顯著增加，并在1 200 ℃熱處理后達(dá)到1.39 g/cm3。兩種試樣的制備都是以晶須為主要原料，試樣致密度、孔隙特征等取決于晶須形貌及相互之間交織狀態(tài)。分析體積密度的變化規(guī)律，預(yù)合成硼酸鋁晶須已經(jīng)具有較大的長徑比(見圖2(b))，但直徑較小，故與試樣P相比，其在試樣P-B制備過程中，形成了更多細(xì)小的孔隙；此外，硼酸鋁晶須的真密度小于六鈦酸鉀晶須[18-19]。多種因素綜合作用導(dǎo)致1 100 ℃以下制得的復(fù)合隔熱材料的體積密度相對較低。然而，更高溫度下(大于1 100 ℃)，晶須發(fā)生了不同程度扭曲、變形，相鄰的硼酸鋁晶須和六鈦酸鉀晶須之間反應(yīng)形成K1.5(Al1.5Ti6.5)O16，在降低孔隙尺寸的同時(shí)，增大了復(fù)合隔熱材料的收縮程度，故1 200 ℃制備的試樣P-B體積密度顯著增加。

不同溫度制得復(fù)合隔熱材料試樣的耐壓強(qiáng)度對比見圖6。試樣P-B的耐壓強(qiáng)度均大于試樣P。試驗(yàn)制備的復(fù)合隔熱材料主要由晶須構(gòu)成，其力學(xué)性能主要取決于晶須的排列狀態(tài)及晶須間的結(jié)合方式。晶須之間沒有發(fā)生燒結(jié)、無結(jié)合相的條件下，材料的力學(xué)性能主要受晶須間的排列狀態(tài)影響，因而1 000 ℃制得兩個(gè)系列試樣的耐壓強(qiáng)度(2.5～2.6 MPa)差別不明顯。當(dāng)制備溫度提高至1 100 ℃及以上，六鈦酸鉀晶須與分布其間的尺寸相對較小的硼酸鋁晶須反應(yīng)形成K1.5(Al1.5Ti6.5)O16，K1.5(Al1.5Ti6.5)O16將不同晶須通過接觸位置黏連成為整體，顯著提高了復(fù)合隔熱材料的耐壓強(qiáng)度，在1 100 ℃制備條件下，試樣P的耐壓強(qiáng)度為2.7 MPa，試樣P-B的耐壓強(qiáng)度則達(dá)到3.5 MPa。

圖5 不同溫度制得復(fù)合隔熱材料的體積密度Fig.5 Bulk density of composite thermal insulation materials prepared at different temperatures

圖6 不同溫度制得復(fù)合隔熱材料的耐壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength of composite thermal insulation materials prepared at different temperatures

圖7 不同試樣的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.7 Thermal conductivity of different samples

圖7所示為1 100 ℃制得試樣的導(dǎo)熱系數(shù)對比。試樣的導(dǎo)熱系數(shù)均隨測試過程中熱面溫度的升高而降低，這是由六鈦酸鉀晶須導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低的本性所決定的。同時(shí)，熱面溫度相同的情況下，試樣P-B的導(dǎo)熱系數(shù)明顯小于試樣P。根據(jù)上文關(guān)于試樣顯微結(jié)構(gòu)的分析，1 100 ℃制備條件下，試樣P-B中硼酸鋁晶須與六鈦酸鉀晶須之間反應(yīng)形成了K1.5(Al1.5Ti6.5)O16結(jié)合相，而試樣P中因晶須之間未產(chǎn)生足夠的結(jié)合相，主要以“可松動”點(diǎn)接觸為主。通常認(rèn)為，晶須之間這種點(diǎn)接觸，沒有形成熱量傳導(dǎo)的連續(xù)通路，對熱流具有較好的屏蔽作用。然而，與試樣P相比，試樣P-B中硼酸鋁晶須在六鈦酸鉀晶須之間形成了細(xì)小的孔隙，在降低對流傳熱和輻射傳熱方面發(fā)揮了重要作用[20]。故隨著測試溫度的提高，試樣P-B的導(dǎo)熱系數(shù)顯著降低，分布在0.11～0.16 W/(m·K)(200～800 ℃)。

3 結(jié) 論

(1)復(fù)合隔熱材料的研究表明:制備溫度低于1 100 ℃，預(yù)合成硼酸鋁晶須分布于六鈦酸鉀晶須之間，形成“可松動”的點(diǎn)接觸，材料的體積密度和力學(xué)性能較低；制備溫度高于1 100 ℃，硼酸鋁晶須與六鈦酸鉀晶須在接觸位置反應(yīng)生成K1.5(Al1.5Ti6.5)O16結(jié)合相，增大了材料的致密度和耐壓強(qiáng)度，有利于穩(wěn)定復(fù)合隔熱材料的結(jié)構(gòu)。

(2)單純的六鈦酸鉀晶須體材料中，晶須之間孔隙較大；引入預(yù)合成硼酸鋁晶須后，其在六鈦酸鉀晶須之間形成了小尺寸孔隙，有利于減少對流和輻射傳熱，進(jìn)而提高復(fù)合材料的隔熱性能。

(3)將預(yù)合成硼酸鋁晶須與六鈦酸鉀晶須復(fù)合，在穩(wěn)定復(fù)合隔熱材料結(jié)構(gòu)、調(diào)節(jié)熱量傳導(dǎo)方面發(fā)揮了重要作用，為新型隔熱材料的研究提供了理論參考。通過控制六鈦酸鉀晶須、預(yù)合成硼酸鋁晶須、炭黑質(zhì)量比為9 ∶1 ∶3，在1 100 ℃可制得體積密度為1.11 g/cm3、耐壓強(qiáng)度為3.5 MPa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.11～0.16 W/(m·K)(200～800 ℃)的硼酸鋁-六鈦酸鉀晶須復(fù)合隔熱材料。