王如軍

國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心 廣東廣州 510700

聚酰亞胺作為膜氣體分離材料，具有突出的綜合性能，但是也存在缺點(diǎn)，主要是容易塑化導(dǎo)致其分離性能降低，應(yīng)用受限。在更多的應(yīng)用需求下，對(duì)于聚酰亞胺膜的分離性能的提升是亟待解決的；通過(guò)解決易塑化的問(wèn)題，來(lái)提高聚酰亞胺膜的分離性能是主要的途徑，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)存在大量的通過(guò)物理改性和化學(xué)改性方法來(lái)提高聚酰亞胺膜的氣體分離性能的方法，通過(guò)結(jié)構(gòu)的改變，制備出新型的聚酰亞胺膜材料，通過(guò)熱處理、交聯(lián)和共聚等方法對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行改性就能夠一定程度上解決易塑化的問(wèn)題，從而提高了膜氣體分離性能；本文綜述了在專利技術(shù)方面的相關(guān)進(jìn)展。

1 聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)改造方法

聚酰亞胺是通過(guò)縮聚得到的芳香環(huán)或者脂肪環(huán)高聚物，選擇何種結(jié)構(gòu)的二酐和二胺是影響氣體分離性能的關(guān)鍵因素，通過(guò)合成或者選擇新的二胺或二酐是制備較好分離性能的聚酰亞胺膜材料的有效方法之一。

武德珍等[1]通過(guò)在聚酰亞胺體系中引入六氟二酐等含氟單體進(jìn)行聚合，由于三氟甲基的存在，其所占據(jù)的體積大，聚酰亞胺的分子鏈的堆疊的密度減小了，有效解決了聚酰亞胺分子原本堆疊密度大所帶來(lái)的滲透性能差的問(wèn)題，這種新型的膜材料可用于二氧化碳的捕集等。

2 聚酰亞胺的交聯(lián)改性

聚酰亞胺通過(guò)交聯(lián)的方式可以提高氣體的分離選擇性能，但同時(shí)也可能導(dǎo)致透氣性能的降低，當(dāng)然有些交聯(lián)也能夠?qū)崿F(xiàn)兩種性能的同時(shí)提升。

2.1 紫外交聯(lián)

劉春青等[2]采用具有紫外可交聯(lián)的磺酸或羰基基團(tuán)作為聚酰亞胺的原料，制備得到聚酰亞胺膜，通過(guò)紫外照射該膜引發(fā)交聯(lián)的方式得到最終的聚酰亞胺膜，該膜具有較高的二氧化碳滲透率以及具有更好的二氧化碳/甲烷的分離選擇性。

2.2 化學(xué)交聯(lián)

曹義鳴等[3]采用聚醚胺對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，得到均質(zhì)膜，該膜材料在二氧化碳透氣性和二氧化碳/氫氣和二氧化碳/氮?dú)夥蛛x性能上都有很大的提高。

3 聚酰亞胺的共聚改性

王麗娜等[4]利用聚醚胺以及聚酰亞胺的單體在非質(zhì)子極性溶劑中聚合得到聚醚共聚酰亞胺平板氣體分離膜；與其他傳統(tǒng)高分子膜相比，更易滲透二氧化碳。

4 聚酰亞胺的共混改性

聚合物共混改性也常用于聚酰亞胺性能的提升應(yīng)用中。

4.1 聚酰亞胺/聚合物共混改性

魯云華等[5]通過(guò)溶劑熱法制備具有三維花狀結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，再將其與高分子基底材料復(fù)合涂膜、熱處理得到含三維花狀碳材料的MMMs；三維花狀碳材料使得其具有更高的比表面積，特別是對(duì)二氧化碳更加親和，能夠有效提升二氧化碳的滲透選擇性。

4.2 聚酰亞胺/無(wú)機(jī)納米粒子的共混改性

肖國(guó)勇等[6]通過(guò)原位法將GO添加到聚酰亞胺中共混制備得到的聚酰亞胺復(fù)合膜，再經(jīng)過(guò)惰性氣體條件下的高溫?zé)崽幚淼玫皆摶旌匣|(zhì)氣體分離膜；所制備的混合基質(zhì)氣體分離膜材料具有滲透分離性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性較好以及抗塑化性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，相比傳統(tǒng)的聚酰亞胺氣體分離膜材料具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

4.3 聚酰亞胺/MOFs的共混改性

鄭文姬等[7]通過(guò)制備MOFs“油墨”，與高分子溶液混合刮涂得膜，待溶劑完全揮發(fā)后，最終得到氣體分離膜，該膜氣體分離性能好，可以解決傳統(tǒng)MMMs中其他添加劑含量過(guò)高容易團(tuán)聚造成的氣體分離性能差的問(wèn)題，該膜中其MOFs的含量可以達(dá)到70%，對(duì)二氧化碳/氮?dú)?、二氧化?甲烷、氫氣/氮?dú)?、氫?二氧化碳等混合氣體的較好分離選擇性。

5 聚酰亞胺的輻照改性

劉暘等[8]采用電離輻照對(duì)聚酰亞胺中空纖維膜進(jìn)行處理，得到最終的氣體分離膜，電離輻射包括γ射線和X射線，γ射線包括60Co-γ射線和137Cs-γ射線，該膜對(duì)二氧化碳/甲烷混合氣體具有優(yōu)異的分離性能，通過(guò)輻照改性提高了聚酰亞胺莫對(duì)于二氧化碳?xì)怏w的滲透選擇性。

6 結(jié)語(yǔ)

對(duì)聚酰亞胺主要的改性方法有很多種，開發(fā)新型的交聯(lián)改性、MMMs等是今后的重要研究方向；由于部分能源的不可再生性，能源的需求卻在增加，更低廉的價(jià)格活的能源以及更高校的利用能源是解決這個(gè)問(wèn)題的主要手段，使其對(duì)于甲烷/二氧化碳和氫氣/二氧化碳的氣體分離性能能夠在特定的條件性得到有效提升，從而使得能源的獲取變得更加容易和價(jià)格更加低廉，這是以后膜氣體分離材料的研究方向。