＊余江慧 張文瑜 劉鑫 朱愿

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖南 410004）

近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性涂料正逐漸取代傳統(tǒng)溶劑型涂料，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域[1-2]，其中水性丙烯酸樹脂涂料應(yīng)用最為廣泛[3-4]。但是，隨著水性丙烯酸涂料應(yīng)用的日益增加，其缺點(diǎn)也逐漸暴露，如易遭受微生物侵染而發(fā)生霉變現(xiàn)象，其中黑曲霉是最常見的菌種之 一[5-6]。針對(duì)水性丙烯酸涂料防霉性能差的問題，本實(shí)驗(yàn)以低毒高效的有機(jī)防霉劑為研究對(duì)象，利用多元復(fù)配技術(shù)制備長(zhǎng)效、廣譜的復(fù)合型有機(jī)防霉劑[7-9]。并將防霉體系與水性丙烯酸涂料進(jìn)行復(fù)配，考察其抑菌活性、穩(wěn)定性、防霉性和抗流失性等性能。

1.材料與方法

(1)材料

正-丁基-1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（BBIT，工業(yè)級(jí)），大連百傲化學(xué)股份有限公司提供；1,2-苯丙異噻唑啉-3-酮（BIT，工業(yè)級(jí)）、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯（IPBC，工業(yè)級(jí)）、鄰苯基苯酚（OPP，工業(yè)級(jí)），均由廣州麗利新材料有限公司提供；4,5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮（DCOIT，工業(yè)級(jí)），三博生物科技（上海）有限公司提供；PDA培養(yǎng)基（生物試劑），購自北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司；水性丙烯酸涂料（TDB21008），購自佛山涂致環(huán)保新材料有限公司；竹片（50mm×20mm×5mm），由湖南桃花江竹材科技股份有限公司提供。

(2)高效防霉劑的篩選與復(fù)配

①防霉劑篩選。用接種環(huán)取一小塊黑曲霉移入組織研磨器中，注入去離子水，研磨制成菌懸液。在已倒入PDA的平板上注射100μL菌懸液并涂布均勻。BBIT、BIT、DCOIT、 IPBC、OPP五種防霉劑用0.22μm無菌過濾膜過濾除菌，將過濾后的IPBC配制到400ppm，其他防霉劑配制到1000ppm。濾紙片浸泡在試劑中約10min，轉(zhuǎn)移至已涂布霉菌的培養(yǎng)基上，每組試驗(yàn)重復(fù)6次。封口后放入28.5℃的恒溫培養(yǎng)箱中，于24h、48h、72h、96h觀察抑菌圈生長(zhǎng)情況[10]。

②防霉劑復(fù)配及制備。由1.1.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，篩選出的3種防霉劑在400ppm～1000ppm下對(duì)黑曲霉具有較好的抑菌效果，故本實(shí)驗(yàn)將篩選出的三種防霉劑進(jìn)行正交試驗(yàn)[11]，按照表1的水平復(fù)配成總濃度600ppm的溶液，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)6次，抑菌實(shí)驗(yàn)操作步驟同1.1.1，培養(yǎng)72h后測(cè)定抑菌圈大小。

表1 防霉劑配伍正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Factor levels of orthogonal test for biocide combination

基于上述優(yōu)化配伍的防霉劑，篩選合適的有機(jī)溶劑、表面活性劑及助劑進(jìn)行乳化，再加水以一定比例稀釋，即制備出微乳液水包油（O/W）型水性有機(jī)復(fù)合殺菌劑[12]（DIB，總有效成分含量約15%），外觀澄清透明，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

(3)水性丙烯酸涂料防霉改性及性能研究

采用物理摻雜法將復(fù)合防霉劑分別以1:99、1:49、1:19的質(zhì)量比摻入水性丙烯酸涂料中，記為1%DIB、2%DIB、 5%DIB，并設(shè)置單獨(dú)水性丙烯酸涂料組作為對(duì)照，記為P，利用以下方法進(jìn)行性能表征。

①儲(chǔ)藏穩(wěn)定性與均勻性。將防霉劑與水性丙烯酸涂料復(fù)配物分別在常溫（25℃）和低溫（4℃）條件下儲(chǔ)藏，每間隔24h后觀察有無晶體析出，連續(xù)觀察7d。觀察結(jié)束后，選用常溫儲(chǔ)藏組2%DIB涂布于竹片表面，待漆膜完全干燥后，切取薄片，采用掃描電鏡結(jié)合X射線能譜儀（SEM-EDX）對(duì)試樣微觀形貌及特征元素分布進(jìn)行分析，通過試樣表面氯元素（DCOIT特征元素）分布情況判斷防霉有效成分在涂料中的分布是否均勻。

②防霉性能。將防霉劑與水性丙烯酸涂料復(fù)配物涂布于竹片試件表面，上漆量為110g/m2，靜置干燥。分別參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18261-2013和AWPA E24-06進(jìn)行防霉測(cè)試。試件培養(yǎng)4周后，根據(jù)試菌感染面積評(píng)定被害值（試樣表面無菌絲和霉點(diǎn)，評(píng)定為0級(jí)；試樣表面霉變面積＜1/4，評(píng)定為1級(jí)；試樣表面霉變面積1/4-1/2，評(píng)定為2級(jí)；試樣表面霉變面積1/2-3/4，評(píng)定為3級(jí)；試樣表面霉變面積＞3/4，評(píng)定為4級(jí)），防治效力按公式（1）計(jì)算。

式中：E為防治效力，%；Dt為藥劑處理試樣的平均被害值；D0為未處理對(duì)照試樣的平均被害值。

③抗流失性能。處理方法與防霉性能測(cè)試一致。參照標(biāo)準(zhǔn)AWPA E11-06進(jìn)行測(cè)試，將干燥后的試件放入500mL燒杯中，加入300mL去離子水，將燒杯放在磁力攪拌器上以恒定轉(zhuǎn)速（500r/min）攪拌，分別在流失6h、24h、48h、 96h、144h后，更換等量新鮮的去離子水，流失7d后，將試件取出、晾干，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18261-2013進(jìn)行防霉測(cè)試。

2.結(jié)果與討論

(1)防霉劑的篩選與配伍

①單一防霉劑的抑菌活性。濾紙片法是抑菌活性測(cè)定的常見手段之一[10]，防霉劑從濾紙片中擴(kuò)散，抑制周圍霉菌的生長(zhǎng)并形成抑菌圈，相同時(shí)間觀察時(shí)，抑菌圈越大，說明防霉劑的抑菌效果越好。由圖1可知，BBIT、DCOIT和IPBC對(duì)黑曲霉的抑制效果明顯優(yōu)于BIT和OPP。

圖1 不同類型防霉劑抑菌效果Fig.1 Antifungal effect of various biocides

隨著觀察時(shí)間的變化（圖2），防霉劑抑菌效果下降， BBIT、DCOIT和IPBC三組的抑菌圈逐漸變小，起初（24h），IPBC抑菌圈直徑最大，抑菌效果最佳，DCOIT和BBIT抑菌效果接近，但在24h至96h的時(shí)間段內(nèi)，相比于DCOIT與BBIT， IPBC的抑菌圈直徑下降幅度最大，表明IPBC對(duì)黑曲霉的長(zhǎng)期抑制效果弱于DCOIT和BBIT。因此，為了達(dá)到長(zhǎng)期高效的防霉效果，選用DCOIT、IPBC、BBIT三種殺菌劑作為防霉有效成分進(jìn)行復(fù)配，制成DIB三元復(fù)配防霉劑。

圖2 不同類型防霉劑的抑菌圈大小變化Fig.2 The change in sizes of inhibition zone of biocides

②正交試驗(yàn)結(jié)果分析。按照表1（正交試驗(yàn)因素水平表）完成正交試驗(yàn)，72h抑菌結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)抑菌圈直徑Tab.2 Diameters of inhibition zone in orthogonal test

利用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件Minitab17對(duì)表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和分析[13]，得到直觀分析表（表3）。根據(jù)直觀分析表（表3）可以得知，以防霉劑對(duì)黑曲霉的抑菌圈直徑為考察指標(biāo)，三個(gè)因素的影響秩序由大到小依次為IPBC、 DCOIT、BBIT。因此，得到三個(gè)因素的較優(yōu)水平組合是DCOIT （水平15）、IPBC（水平6）、BBIT（水平10）。

表3 直觀分析表Tab.3 Visual analysis table

綜上，本次正交試驗(yàn)的較優(yōu)組合，即三種有機(jī)殺菌劑的復(fù)配比例為DCOIT:IPBC:BBIT=15:6:10，故以此組合與配比制得防霉劑DIB。

(2)防霉劑與水性丙烯酸涂料復(fù)配性能研究

①儲(chǔ)藏穩(wěn)定性與均勻性。自制防霉劑DIB和水性丙烯酸涂料復(fù)配后，經(jīng)常溫（28℃）和低溫（4℃）儲(chǔ)藏，測(cè)試時(shí)間內(nèi)，水性丙烯酸防霉涂料中未觀察到析出、結(jié)晶、分層、沉淀等問題，表明防霉劑DIB與水性丙烯酸涂料復(fù)配兼容性好、穩(wěn)定性高，可滿足實(shí)際使用需求。

經(jīng)掃描電鏡觀察（圖3），防霉劑和水性丙烯酸涂料復(fù)配物漆膜完整，涂層厚度分布均勻，表明防霉劑添加對(duì)水性丙烯酸涂料漆膜性能無顯著負(fù)面影響。同時(shí)，在EDX分析結(jié)果中，觀察到氯元素均勻分布，鑒于氯是防霉劑組分DCOIT的特征元素，由此推測(cè)自制防霉劑DIB與水性丙烯酸涂料具有優(yōu)異的配伍穩(wěn)定性和均勻性。

圖3 防霉改性丙烯酸涂料處理材SEM-EDX觀察結(jié)果 a:Surface morphology of the sample;b:Chlorine element distributionFig.3 SEM-EDX images of matrix surface coated by biocide-enhanced waterborne acrylic coatings

②防霉性能。如圖4所示，防霉測(cè)試4周后，無論是單一霉菌侵染還是模擬自然環(huán)境侵染，所有未處理組和單獨(dú)水性丙烯酸涂料處理組的試件表面均布滿霉菌，表明水性丙烯酸涂料不具備防霉效果，而低濃度處理組（2%DIB、1%DIB）試件表面出現(xiàn)少量霉斑，當(dāng)防霉劑含量添加至5%時(shí)，試件表面無任何霉變現(xiàn)象，防治效力高達(dá)100%，可見本研究所制得的防霉改性涂料對(duì)單一霉菌或多菌（自然環(huán)境）均表現(xiàn)出優(yōu)異的防治效果，為其他水性涂料防霉改性提供新的方法。

圖4 不同涂飾處理組的防霉效果a:mold damages of samples;b:control effectivenessFig.4 Mold-resistance of different coating treatments

③抗流失性能。試件流失7d后，完全未處理組和單獨(dú)水性丙烯酸涂料處理組的試件和未流失防霉測(cè)試結(jié)果一致 （圖5），試件表面布滿霉菌，對(duì)黑曲霉無抑制作用。低濃度處理組（2%DIB、1%DIB）試件表面出現(xiàn)少量霉斑，高濃度處理組（5%DIB）試件表面無任何霉變現(xiàn)象，對(duì)黑曲霉的防治效力未發(fā)生變化，表明本研究所制得的防霉改性涂料具有優(yōu)異的抗水流失性能。

圖5 流失后不同涂飾處理組的防霉效果a:mold damages of samples;b:control effectiveness Fig.5 Mold resistance of different coating treatments after leaching test

3.總結(jié)

本研究通過抑菌圈法篩選出DCOIT、IPBC及BBIT作為主要防霉有效成分，采用多元復(fù)配技術(shù)制備了水性復(fù)合防霉劑DIB。防霉劑DIB與水性丙烯酸涂料復(fù)配均勻性與穩(wěn)定性好；防霉劑的添加顯著提升了水性丙烯酸涂料的防霉性能，對(duì)黑曲霉的防治效力高達(dá)100%，且具有優(yōu)異的抗水流失性能。本研究成果對(duì)丙烯酸涂料乃至水性涂料防霉增強(qiáng)研究具有重要指導(dǎo)意義，將進(jìn)一步拓展水性涂料的應(yīng)用領(lǐng)域。