李存林,劉 昱,李永謙

(1.寶山鋼鐵股份有限公司,上海 201999; 2.武漢科技大學(xué),湖北 武漢 430081)

氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼每噸鋼約產(chǎn)生100～130 kg的鋼渣,鋼渣由于其高硬度和耐磨性而適用于作為混凝土的骨料,可以用于道路基材或機場跑道等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)[1-5]。另一方面,轉(zhuǎn)爐渣由于工藝的原因含有一部分未溶解成渣的氧化鈣,稱作自由氧化鈣。自由氧化鈣與環(huán)境中的水分作用,生成氫氧化鈣時體積會膨脹,體積膨脹率可達到10%,對建筑材料而言這是致命的缺陷[5-6]。通過寶鋼的滾筒法鋼渣處理技術(shù)(BSSF)能使液態(tài)鋼渣連續(xù)、安全、快速、穩(wěn)定地粒化,但受反應(yīng)時間、溫度、水蒸氣壓力所限,處理后的鋼渣仍含有少量自由氧化鈣(<4%),不利于鋼渣資源化利用的推廣。此外,大量鋼渣的堆放占用空間,產(chǎn)生的粉塵也會加大工程環(huán)保壓力、危害工人健康。爐渣中的主要物相有硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相(鐵氧化物為主的二價金屬氧化物固溶體)及自由氧化鈣相,減少渣中自由氧化鈣含量的方法有兩種,一是從源頭上減少自由氧化鈣含量,然而轉(zhuǎn)爐渣由于脫磷要求一般具有較高的堿度,渣中CaO往往處于過飽和狀態(tài),因此僅僅使用這一方法不可能完全解決自由氧化鈣的問題,只能爭取到轉(zhuǎn)爐吹煉結(jié)束時渣中自由氧化鈣含量盡可能低、粒度盡可能小,這就需要對轉(zhuǎn)爐入爐石灰在渣中的溶解行為進行分析[7-10]。第二種方法是爐渣熱態(tài)改質(zhì),文獻表明在利用碳熱還原回收Fe以后的轉(zhuǎn)爐渣中加入10%(質(zhì)量分數(shù))Al2O3時,渣中硅酸三鈣消失,且加入SiO2可以增加渣相中硅酸二鈣的占比,在Al2O3含量低的渣中,添加SiO2發(fā)揮的作用更大。添加Al2O3、SiO2等能降低渣的熔點,也為改質(zhì)提供了充足的時間窗口,渣中液相占比增大,在水淬的過程中更易得到非晶相。因此通過加入Al2O3、SiO2等調(diào)整渣的成分、增加渣中CaO的溶解度,并對水淬后的結(jié)晶相進行調(diào)控是可行的[11]。由此可見,利用爐渣的熱態(tài)改質(zhì)能完成渣中自由氧化鈣的消解,但是轉(zhuǎn)爐終渣中仍然含有部分未溶解的大顆粒石灰,這無疑會大大延長完全改質(zhì)所需的時間,增加能源消耗,也會增加熔渣與耐材的接觸時間,更為嚴重的是會影響到轉(zhuǎn)爐煉鋼的正常連續(xù)作業(yè)。為減少自由氧化鈣的消解時間,就需要兩種方法聯(lián)合起來。因此本文將結(jié)合文獻對石灰在渣中溶解的動力學(xué)進行分析,探討石灰成分、氣體攪拌等對石灰在渣中溶解速率的影響,并對爐渣的改質(zhì)過程進行文獻分析,為減少轉(zhuǎn)爐渣中自由氧化鈣的含量提供理論指導(dǎo)。

1 石灰在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解行為

石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解的過程中表面會形成硅酸鈣層(C2S、C3S),高熔點的硅酸鈣層將減緩石灰溶解過程中的傳質(zhì),因而石灰在渣中的溶解主要受擴散的影響,且石灰的活性度和煅燒程度、爐渣的成分和物理化學(xué)性質(zhì)對石灰的溶解會產(chǎn)生較大影響。

1.1 石灰活性度對石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解行為的影響

唐彪等[12]檢測了石灰的活性與石灰石粒度、煅燒溫度和煅燒時間的關(guān)系,如圖1所示,可以發(fā)現(xiàn)對于三種粒徑的石灰石而言,在1 000 ℃煅燒時石灰的活性度隨著煅燒時間的增加而增加;在更高溫度下煅燒,石灰達到最高活性所需的煅燒時間越短;石灰石顆粒越小,石灰活性度提高越快,表明煅燒可以更快完成,因而在1 000 ℃以上時更易出現(xiàn)過燒,活性度反而降低。郝素梅等[13]對石灰的活性度和微觀結(jié)構(gòu)進行了研究,結(jié)果表明活性石灰表面具有大量的氣孔(如圖2所示);且石灰孔容積過大或過小石灰活性度都不是很高(如圖3所示),這是因為容積過大時平均孔徑過大,比表面積變小,孔容積過小時,平均孔徑過小,反應(yīng)時孔隙堵塞使活性度下降。

圖1 不同粒徑石灰煅燒后的活性度

圖2 石灰石和煅燒后的活性石灰顯微結(jié)構(gòu)

圖3 石灰的活性度與孔容積的關(guān)系

孟金霞和陳偉慶[14]使用旋轉(zhuǎn)圓柱法研究了石灰煅燒溫度對活性石灰(直徑25 mm,高20 mm)在轉(zhuǎn)爐煉鋼初渣中溶解速率的影響,發(fā)現(xiàn)活性石灰浸入渣中一定時間后,因爐渣浸入石灰內(nèi)部生成硅酸二鈣和鐵酸鈣導(dǎo)致石灰變質(zhì),并對活性石灰的變質(zhì)率和溶解速率進行了定量測定,如圖4所示,結(jié)果顯示,1 000 ℃煅燒120 min的石灰試樣的活性最好,變質(zhì)最快,且與更高溫度下煅燒的活性石灰的變質(zhì)率相差較大,說明活性度提高在很大程度上提高了石灰的反應(yīng)活性;且活性高的石灰在渣中的溶解速率也快。從溶解速率隨活性度的變化來看,作者認為提高活性度雖然可以提高溶解速率,但效果不是十分明顯,具體原因在1.3部分詳述。

圖4 石灰石煅燒溫度對活性石灰變質(zhì)和溶解速率的影響

1.2 渣的成分和物性對石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解行為的影響

EVANS和DENG等[15-19]研究了石灰在不同成分CaO-FeO-SiO2轉(zhuǎn)爐渣中的溶解行為,發(fā)現(xiàn)石灰與熔渣中的SiO2反應(yīng),在石灰和熔渣的界面形成了C2S隔離層,控制石灰在渣中溶解的機制是通過切應(yīng)力去除界面層;渣中FeO含量越高,石灰的溶解越快,因為FeO能夠向石灰滲透,從而使界面的硅酸鈣隔離層脫落,相反在低FeO的渣中,硅酸鹽隔離層更加致密,這將阻礙渣的滲透,從而減緩石灰的溶解速率。工業(yè)試驗已經(jīng)證實,表面帶有FeO涂層的石灰顆粒在渣中的溶解更快,但是高昂的涂覆成本限制了應(yīng)用。此外,渣中初始CaO含量越低,石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解速率越快[20],這主要是由于更大的濃度梯度具有更大的溶解驅(qū)動力(如圖5[21])。

圖5 驅(qū)動力在FeO-CaO-SiO2-6%MnO-3%MgO相圖的表示

渣的物理狀態(tài)也對石灰在渣中的溶解有很大影響,文獻表明渣中CaO含量在轉(zhuǎn)爐吹煉開始時投入石灰而迅速增加,在吹煉時間大約5 min后增加速率變慢[22]。在轉(zhuǎn)爐吹煉大概3～5 min后,泡沫渣開始大量形成。MARTINSSON J等[20]針對石灰在泡沫渣中的溶解行為進行了研究,結(jié)果表明,與純液態(tài)渣中的溶解相比,石灰在泡沫渣中的溶解限制性環(huán)節(jié)發(fā)生了很大的變化,且不同黏度的泡沫渣對石灰溶解速率的影響也不一樣:在液相渣中溶解時,熔渣和未溶解的石灰之間形成了一層硅酸鈣隔離層(如圖6所示),由于渣中SiO2濃度高,隔離層靠近渣的一側(cè)成分為C2S,靠近石灰的一側(cè)則是少量的C3S,C3S的形成消耗了浸入渣中的SiO2,導(dǎo)致渣中FeO含量增加,增大了渣對石灰的浸入深度(大約200 μm),渣層的厚度大約為30 μm;而在同成分的泡沫渣中隔離層的厚度只有大約5 μm,渣的浸入深度也減小(小于100 μm),這主要是因為在泡沫渣和石灰之間有一層氣膜的形成(如圖7所示);氣膜的存在減小了石灰和渣之間的接觸面積,這會一定程度上減緩石灰與渣的反應(yīng)溶解,另一方面氣膜的存在(泡沫的劇烈運動)可以快速去除石灰和渣反應(yīng)形成的硅酸鈣隔離層,這有利于加快石灰在渣中的溶解;對于低黏度的泡沫渣,產(chǎn)生的泡沫更加均勻[24],在渣的表面形成了均勻的氣膜(如圖7),阻礙了渣和石灰的接觸,雖然泡沫的運動可以去除硅酸鈣隔離層,但是石灰在泡沫渣中的溶解并未加快,而是與石灰在純液渣中的溶解速率相近;對于高黏度的渣,由于過高的黏度不能產(chǎn)生均勻的泡沫,氣相不以小氣泡的形式存在,而是以長通道的形式存在,尺寸在10 mm左右,大尺寸氣道的劇烈運動將極大加快硅酸鈣層的去除,從而加快了溶解過程的元素擴散,相比純液態(tài)渣而言,石灰在高黏度的泡沫渣中溶解更快。

圖6 石灰在45%FeO-15%CaO-40%SiO2渣(高黏度渣)中溶解60 s后的界面層

圖7 石灰在低黏度泡沫渣中溶解120 s后的界面顯微結(jié)構(gòu)

高黏度的泡沫渣主要形成于轉(zhuǎn)爐吹煉初始階段,爐渣中CaO含量低,爐渣的黏度大,從以上敘述可知,此時石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解具有更好的熱力學(xué)(更大的驅(qū)動力)與動力學(xué)條件(硅酸鈣層更易剝落),故轉(zhuǎn)爐初始階段石灰溶解快。隨著石灰的溶解,轉(zhuǎn)爐渣中CaO含量增加,黏度降低,石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解的熱力學(xué)和動力學(xué)條件變差,因而溶解速率相對降低。

1.3 石灰來源對石灰在轉(zhuǎn)爐渣中溶解行為的影響

Maruoka等[24]對三種不同來源的石灰在煉鋼渣中的溶解進行了研究,分別是致密的燒結(jié)石灰、在1 000 ℃預(yù)熱處理后的多孔石灰及含2%左右CO2的冶金石灰,發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽反應(yīng)層形成之前,多孔石灰溶解速率比燒結(jié)石灰溶解速率更快,然而一旦硅酸鹽反應(yīng)層形成之后,石灰的孔結(jié)構(gòu)對石灰的溶解速率影響并不大,這與前述1.1部分的結(jié)果相符合;和燒結(jié)石灰及多孔石灰相比,含2%左右CO2的冶金石灰溶解速率更快,因為其在高溫下分解形成的CO2能移除硅酸鹽反應(yīng)層,有利于石灰的連續(xù)溶解;通過向渣中吹入氣體可以加快石灰的溶解,溶解速率與氣流量之間關(guān)系如式(1)和(2)所示。

對于多孔石灰:

(1)

對于燒結(jié)石灰:

(2)

式中:dr/dt為溶解速率,cm/s;Q為氣體流量,mL/min。

相比氣體攪拌而言,含一定CO2的石灰提高石灰在渣中溶解速率的作用更明顯,這主要是因為CO2產(chǎn)生于石灰的內(nèi)部,其逸出的過程能更有效去除反應(yīng)層。

國內(nèi)也提出了利用石灰石取代石灰煉鋼,將以往的“石灰窯煅燒石灰石—冶金石灰—轉(zhuǎn)爐造渣”工藝簡化為“石灰石—轉(zhuǎn)爐造渣”,利用石灰石造渣的過程中,石灰石的溶解和分解過程同時進行[25]。關(guān)于石灰石分解已有大量的研究[26-30],分解過程大概有3個可能的限制性環(huán)節(jié):石灰層的熱傳遞、熱分解化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物CO2的向外擴散。BORGWARDT研究了石灰石在516～1 000 ℃的分解,結(jié)果顯示石灰石的分解受化學(xué)反應(yīng)速率的限制[28]。SATTERFIELD和FEAKES研究了直徑為2 cm的石灰石圓柱的分解行為,結(jié)果表明石灰石分解的限制性環(huán)節(jié)是熱量傳遞[29];而對于直徑為1 cm的球形樣,石灰石分解的限制性環(huán)節(jié)是熱量傳遞和CO2的轉(zhuǎn)移[30]。

MAO等[21]針對石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解和分解進行了深入的分析,認為石灰石在渣中的溶解過程屬于蛻皮型—未反應(yīng)核模型,當(dāng)石灰石分解時,石灰石的外徑也逐漸減小,整個過程如下:

(1) 石灰石—石灰界面的石灰石分解(固—固界面);

(2) 產(chǎn)物CO2通過形成的多孔石灰層向渣中逸出;

(3) 產(chǎn)物多孔石灰層與渣反應(yīng),石灰石尺寸減小。

通過石灰石在不同溫度下的轉(zhuǎn)爐渣中溶解時尺寸隨時間的變化,發(fā)現(xiàn)在初期石灰尺寸變化緩慢,并且溫度越低,這個過程持續(xù)越久。

CHEN等[31]也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果,使用立方形石灰石作為試樣,在渣中溶解后,測量立方體的邊長l1和l2,溶解程度用X表示如式(3):

(3)

下標(biāo)“0”和“re”分別代表初始和剩余石灰石樣品的尺寸。石灰石在FeOx質(zhì)量分數(shù)為40 %、堿度分別為0.5(A渣)和1.0(B渣)的轉(zhuǎn)爐渣中溶解時,溶解程度隨時間的變化曲線如圖8所示,石灰石在溶解過程中存在3個階段:初期的停滯階段、分解和溶解同時存在的階段、分解后的石灰單獨的溶解階段。

圖8 石灰尺寸隨時間的變化曲線

當(dāng)石灰石浸入熔渣時,渣和試樣表面接觸的部分在短時間內(nèi)溫度較低,這主要是由于兩個原因:一個是渣中的熱量向石灰石傳遞,用于加熱石灰石[21];另一個是石灰石的分解屬于吸熱反應(yīng),需要吸取一部分的熱量,石灰石分解所需要的熱量用式(4)、(5)計算[31]:

q=ΔH·nCaCO3

(4)

(5)

式中:q為石灰石分解所引起的熱消耗率,J/s;ΔH為分解反應(yīng)的焓變,J/mol;nCaCO3為石灰石分解的速率,mol/s;Xdec為石灰石的分解度;mCaCO3為石灰石樣品的摩爾數(shù),mol;t為反應(yīng)時間,s。

則渣池的降溫速率如式(6):

(6)

式中:d(ΔT)/dt為渣池的降溫速率,K/s;Cp為熔渣的比熱容,J/(kg·℃);mslag為熔渣的質(zhì)量,kg。根據(jù)式(4)～(6)可以計算出渣池溫度變化,如圖9所示[31],從中可以看出石灰石在分解的過程中會造成一定的溫度波動。

圖9 石灰石在溶解過程中渣池溫度隨反應(yīng)時間的變化

文獻的結(jié)果[21,31]證明了溫度對于石灰石的溶解是至關(guān)重要的因素,且熱量傳遞是石灰石分解過程中的限制性環(huán)節(jié),因此有必要降低入爐石灰石的尺寸。

石灰石的溶解速率可用式(7)表示[32-33]:

(7)

式中:kCaO為石灰在溶解過程中的傳質(zhì)系數(shù),其值可根據(jù)石灰半徑隨時間變化的關(guān)系擬合得到;ρslag、ρlime分別為渣和石灰的密度;ω為攪拌速率;Δw(CaO)為渣中CaO含量和理論飽和含量差值。

HAMANO T等[32]研究了石灰在堿度為0.8的FeOx-CaO-SiO2渣中的溶解行為,發(fā)現(xiàn)在1 300 ℃、轉(zhuǎn)速為300 r/min時石灰的半徑減小速率為0.003 5 mm/s;在文獻[21]中,同等溫度下石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中溶解時,半徑減小速率為0.019 mm/s。在文獻[33]中;石灰在40%FeOx-20%CaO-40%SiO2渣中溶解時,最大的kCaO在1 400 ℃、氬氣攪拌吹氣量為50 mL/min時出現(xiàn),數(shù)值為0.1 mm/s;文獻[21]中,在1 400 ℃沒有攪拌的情況下,石灰石溶解時kCaO為0.16 mm/s。這些研究結(jié)果表明,石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中溶解,即使在沒有攪拌的情況下,也比石灰在相似成分渣中有氣體攪拌的情況下溶解快。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因如下:

一方面是反應(yīng)活性的問題,常規(guī)工藝用于造渣的石灰是由石灰石在石灰窯中煅燒得到的,分解反應(yīng)從石灰石表面向中心未反應(yīng)區(qū)域逐步進行。當(dāng)中心部分分解完成時,石灰石的外表層已經(jīng)出現(xiàn)了不同程度的過燒,這將導(dǎo)致石灰的反應(yīng)活性降低。由于石灰反應(yīng)活性降低,導(dǎo)致石灰加入渣中后在溶解前會承受更長時間的高溫,這將進一步導(dǎo)致石灰活性降低。這屬于一個“過燒—低活性—低溶解速率—進一步過燒—低活性”的惡性循環(huán)。而石灰石加入渣中時,溶解和分解過程同時發(fā)生,新形成的具有高活性的石灰可以在過燒前就向渣中溶解,因此石灰石比石灰在相同條件的渣中溶解更快[21,34-35]。

另一個因素是CO2在石灰的溶解過程中起到了重要作用[24],圖10展示了石灰石在溶解過程中與渣的界面顯微圖片[21]。大量的CO2穿過產(chǎn)物石灰層,加強了與渣之間的熱交換;此外,常規(guī)石灰在渣中溶解時會在界面形成高熔點的硅酸鹽反應(yīng)層,硅酸鹽產(chǎn)物層的剝離是石灰溶解的限制性環(huán)節(jié),而石灰石在渣中溶解時,分解產(chǎn)物CaO和渣層之間沒有發(fā)現(xiàn)硅酸鹽層,CO2逸出的過程中破壞了硅酸鹽層的完整性,并且破裂的硅酸鹽層被CO2逸出形成的強烈對流帶進了渣池中,因而沒有在界面發(fā)現(xiàn)硅酸鹽層[21]。

圖10 石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中溶解時界面顯微圖片

如前所述,作者認為石灰活性對提升其在轉(zhuǎn)爐渣中溶解速率的作用有限,因而第一個因素不是主要機制。加快石灰石在轉(zhuǎn)爐渣中溶解的主要因素還是反應(yīng)界面硅酸鹽產(chǎn)物層的剝離。

根據(jù)上述文獻的分析可知,提高石灰活性對加快石灰在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解有限,轉(zhuǎn)爐初期渣中CaO含量少,且黏度大的泡沫渣可以加強流動、破壞硅酸鹽反應(yīng)層,對石灰在渣中的溶解有利,后期隨著渣中CaO含量增加和脫碳反應(yīng)的進行,石灰的溶解速率減慢;利用石灰石取代石灰雖然有加快溶解的優(yōu)勢,但同時也面臨一些問題,比如石灰石分解過程會吸熱,會影響轉(zhuǎn)爐冶煉過程的熱平衡,理論上在減少廢鋼等冷卻劑加入的條件下轉(zhuǎn)爐造渣過程中石灰石最大的配比為70%[12]。此外,針對石灰石在溶解初期會存在停滯過程,主要受到石灰分解過程熱傳遞的影響,可以考慮減小入爐石灰石尺寸。此外,由于轉(zhuǎn)爐初期爐溫低,而在這時向高黏度的泡沫渣中加入石灰,其溶解速率本身也很快,因而可以考慮在吹煉初始階段加入石灰,待爐溫上升后,再加入石灰石,此時石灰石溶解初期停滯階段所經(jīng)歷的時間將大大減少,同時也能完美解決完全加入石灰時其在后期溶解速率慢的問題。從轉(zhuǎn)爐熱平衡、石灰前期溶解條件好及合理利用石灰石分解形成的CO2促進石灰石在渣中的溶解等方面綜合考慮,采用未完全煅燒的石灰石作為石灰來源也具有十分可行的應(yīng)用前景,具體的煅燒條件和所含石灰石最佳比例還有待結(jié)合不同石灰石含量的石灰在渣中溶解行為的試驗研究來確定。

2 轉(zhuǎn)爐渣的熱態(tài)改質(zhì)

僅僅通過促進石灰在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解很難徹底解決渣中自由氧化鈣的問題,只能起到降低自由氧化鈣尺寸和總量的作用,減小爐渣改質(zhì)過程的壓力。實際消解渣中自由氧化鈣的關(guān)鍵工藝還得依靠爐渣改質(zhì),常用的改質(zhì)劑主要是酸性氧化物如SiO2,也有關(guān)于使用Al2O3的報道。

2.1 添加Al2O3對轉(zhuǎn)爐渣礦相組成的影響

LIU等[11]對轉(zhuǎn)爐渣中加入Al2O3的改質(zhì)進行了研究,消解轉(zhuǎn)爐渣中自由氧化鈣的反應(yīng)如式(8):

2CaO+xAl203+(1-x)Fe2O3=

Ca2(AlxFe1-x)2O5

(8)

式中:x為化學(xué)計量數(shù),取值范圍為0～0.7。消解渣中自由氧化鈣所需的Al2O3含量可以通過計算得到,消解5.6%自由氧化鈣,最多消耗Al2O3含量為3.57 %。

在水淬后的轉(zhuǎn)爐渣中物相主要是鐵鋁酸鈣、硅酸二鈣、鎂方鐵礦、石灰和非晶相。圖11展示了水淬轉(zhuǎn)爐渣中物相組成隨Al2O3含量的變化,可以看出隨著Al2O3的添加,水淬渣中非晶相所占比例增大。這主要是由于添加Al2O3降低了轉(zhuǎn)爐渣的熔點,從而在水淬渣中形成更多非晶相。此外,隨著鐵鋁酸鈣中w(Al2O3)/w(FeOx)含量比的增加,鐵鋁酸鈣的水化反應(yīng)增加[36]。因此,能夠通過Al2O3的添加控制鐵鋁酸鈣中w(Al2O3)/w(FeOx)含量比,從而來調(diào)控水化反應(yīng),合理設(shè)計渣的性質(zhì)[11]。

圖11 不同Al2O3添加量處理后的水淬轉(zhuǎn)爐渣中物相變化

LIU等[11]進一步對鐵鋁酸鈣的成分進行了分析,成分點在Al2O3-CaO-FeOx三元相圖中標(biāo)記(如圖12所示[11],綠點為不同Al2O3與FeOx含量比的鐵鋁酸鈣成分)。隨著Al2O3的加入,鐵鋁酸鈣的成分向低熔點區(qū)移動,表明渣在高溫下的液相分數(shù)也會增加,這也與Fukuda等[37]的結(jié)果一致。

圖12 Al2O3-CaO-FeOx三元相圖

2.2 添加SiO2對轉(zhuǎn)爐渣礦相組成的影響

尹嘯等[38]開展了SiO2高溫消解轉(zhuǎn)爐鋼渣中游離CaO的研究,結(jié)果表明,改質(zhì)后轉(zhuǎn)爐鋼渣中SiO2和CaO含量比在0.37以上(堿度<2.7)時就能滿足鋼渣中自由氧化鈣低于3%的水泥和混凝土行業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn),且消解率達到60%以上;當(dāng)渣中SiO2和CaO含量比在0.37以上(堿度<2.7)時,自由氧化鈣含量低于1%,且消解率達到90%以上,改質(zhì)前后轉(zhuǎn)爐鋼渣的礦相組成有明顯差異,改質(zhì)后轉(zhuǎn)爐渣以硅酸二鈣、鎂黃長石、鎂鐵尖晶石、磁鐵礦和鐵鋁酸鈣相為主;改質(zhì)前渣中自由氧化鈣被緊密包裹在礦相基體中,高溫酸化改質(zhì)后,團簇狀聚集的自由氧化鈣顆粒會嵌在硅酸鹽相間,無明顯包裹現(xiàn)象,尺寸為0.5～2 μm。

LIU等[39]也發(fā)現(xiàn)隨著SiO2的添加,由于形成了硅酸二鈣(C2S)相,轉(zhuǎn)爐渣中的自由氧化鈣消解,渣中自由氧化鈣消解反應(yīng)式如式(9)和(10)所示。

2CaO+SiO2=Ca2SiO4

(9)

1.75CaO+SiO2+0.25MgO=

Ca1.75Mg0.25SiO4

(10)

其中反應(yīng)(9)起主要作用,在穩(wěn)定鋼渣中20%自由氧化鈣時,根據(jù)反應(yīng)式(9)計算,應(yīng)該加入10.7%SiO2,而試驗中加入10%的SiO2就完全消解了渣中的自由氧化鈣(如圖13所示),這是由于還有反應(yīng)式(10)的貢獻。此外,氣氛對轉(zhuǎn)爐渣的改質(zhì)也有很大的影響,通過氬氣和空氣下的改質(zhì)對比,發(fā)現(xiàn)在氧化性氣氛下更有利于渣中自由氧化鈣的消解,如圖14所示,在氧化性的空氣氣氛下,渣中鐵鋁酸鈣相的比例大大增加,自由氧化鈣相比例大大降低,這主要是因為空氣氣氛下維氏體(主要是FeO與其他二價金屬氧化物的固溶體)被氧化成赤鐵礦,可以與渣中的自由氧化鈣結(jié)合形成鐵鋁酸鈣。

圖13 不同SiO2添加量的渣在1 600 ℃保溫1 h冷卻后的顯微結(jié)構(gòu)(5 K/s)

圖14 轉(zhuǎn)爐鋼渣在1 400 ℃不同氣氛條件下保溫1h冷卻后的物相組成(5 K/s)

此外,還可以通過協(xié)調(diào)使用Al2O3和SiO2對轉(zhuǎn)爐渣的礦相組成進行調(diào)整,如圖15所示[11],從中可以看出,同時使用Al2O3和SiO2對轉(zhuǎn)爐渣進行熱態(tài)改質(zhì)處理,可以減少改質(zhì)劑的用量,且能在更大范圍內(nèi)獲得液相區(qū),在液相區(qū)內(nèi)自由氧化鈣溶解的動力學(xué)條件更好,理論上可以提高自由氧化鈣的消解速率,獲得更大的液相分數(shù)結(jié)合水淬處理可以更大程度保留渣的高溫相,減少渣在冷卻過程中C3S相分解形成CaO。

圖15 CaO-SiO2-Al2O3在1 600 ℃下的三元相圖

向轉(zhuǎn)爐渣中添加SiO2和Al2O3均能有效消解爐渣中的自由氧化鈣,且兩者協(xié)同添加將具有更加明顯的優(yōu)勢,氧化性氣氛因為有利于形成鐵鋁酸鈣,從而也有利于渣中自由氧化鈣的消解,上述文獻為轉(zhuǎn)爐渣改質(zhì)過程中礦相結(jié)構(gòu)的調(diào)整提供了理論基礎(chǔ),但目前關(guān)于自由氧化鈣溶解的試驗均是在恒定溫度下進行的,溫度高、保溫時間長,而在轉(zhuǎn)爐內(nèi)進行改質(zhì)處理不會有這么大的時間窗口,且渣溫也會不斷降低,想要在轉(zhuǎn)爐內(nèi)對轉(zhuǎn)爐渣進行改質(zhì)處理,需要進一步研究獲得不同溫度下轉(zhuǎn)爐渣中自由氧化鈣消解的動力學(xué)參數(shù)。

3 結(jié)論

(1) 提高石灰活性對加快石灰在轉(zhuǎn)爐渣中的溶解有限,轉(zhuǎn)爐初期渣中CaO含量少,且初期高黏度泡沫渣由于可以加強流動、破壞硅酸鹽反應(yīng)層,對石灰在渣中的溶解有利。

(2) 石灰石在溶解初期會有停滯階段,主要受到石灰石分解過程熱傳遞的影響,轉(zhuǎn)爐初期爐溫低,加入石灰石的溶解停滯期更長,可以考慮在吹煉初始階段加入石灰,待爐溫上升后,再加入石灰石或部分煅燒的石灰(有石灰石殘余),此時石灰石溶解初期停滯時間將大大縮短,也能解決完全加入石灰時其在后期溶解速率慢的問題,采用未完全煅燒的石灰石作為石灰來源也具有十分可行的應(yīng)用前景,具體的煅燒條件和所含石灰石最佳比例還有待結(jié)合進一步研究來確定。

(3) 向轉(zhuǎn)爐渣中添加SiO2和Al2O3均能促進爐渣中自由氧化鈣的消解,且兩者協(xié)同添加將具有更加明顯的優(yōu)勢,氧化性氣氛有利于形成鐵鋁酸鈣,從而也有利于渣中自由氧化鈣的消解,但目前關(guān)于自由氧化鈣的消解均為恒定溫度下的處理,且保溫時間長,想要在轉(zhuǎn)爐內(nèi)對轉(zhuǎn)爐渣進行改質(zhì)處理,需要進一步研究獲得不同溫度下轉(zhuǎn)爐渣中自由氧化鈣消解的動力學(xué)參數(shù)。