王艷嬌，盛倩，于晴，楊建童，胡東杰，趙得江，張若男

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 機電與信息工程學(xué)院，北京 100083）

0 引言

為防止鎂合金降解速率過快，延長其在體內(nèi)的壽命，往往在鎂合金表面制備羥基磷灰石涂層[1-4]。得到的鎂基羥基磷灰石一方面可減緩鎂合金過快的腐蝕速度[5-7]，另一方面將羥基磷灰石優(yōu)異的生物相容性與鎂合金的力學(xué)性能結(jié)合起來，是一種有極大應(yīng)用潛力的生物材料。在制備過程中模擬體液環(huán)境，利用操作簡便、易于實施的仿生礦化法制備羥基磷灰石涂層，此種方法更貼近實際應(yīng)用環(huán)境，降低潛在危險。同時施加磁場可調(diào)控晶體取向，加快羥基磷灰石生成速度[8]。但仍存在涂層結(jié)合力較低、基體腐蝕較快等問題。

強磁場通常是指磁感應(yīng)強度在2 T以上的磁場。在強磁場內(nèi)，包括非磁性材料在內(nèi)的所有物質(zhì)均會受到磁化力的顯著作用。在化學(xué)反應(yīng)過程中施加強磁場，會導(dǎo)致化學(xué)鍵的松弛，進而對新鍵的生成起到促進作用，以獲得不施加強磁場時無法制備的新材料和新化合物[9]。另外，強磁場產(chǎn)生的磁化力、磁化能、磁極間的相互作用等效果均是以非接觸形式影響材料的物理、化學(xué)過程，具有方向性強、可控精確度高等優(yōu)勢。

由于羥基磷灰石為非磁性材料，所以本文在仿生礦化法制備羥基磷灰石涂層的過程中施加強磁場，以期改善仿生礦化法沉積的羥基磷灰石耐蝕性等性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

原材料包括：AZ91D鎂合金；乙酸（北京化工廠生產(chǎn)）；乙二胺四乙酸二鈉鈣（國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）；三水磷酸二氫鉀（廣東金華大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）；氫氧化鈉（北京化工廠生產(chǎn)）；氯化鈉（北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)）；碳酸氫鈉（廣東金華大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）；十二水磷酸氫二鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）；鹽酸（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)）；氯化鎂（北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)）；氯化鈣（天津市津科精細(xì)化工研究所生產(chǎn)）；硫酸鈉（北京化工廠生產(chǎn)）；三羥基甲基氨基甲烷（國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）；氯化鉀（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)）；無水乙醇（北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)）。

1.2 主要儀器及設(shè)備

主要儀器及設(shè)備包括：KH-3200DB型數(shù)控超聲波清洗器；HH-ZK8型數(shù)顯恒溫水浴鍋；S-3400N型掃描電子顯微鏡；D/max-2500pc型X射線衍射儀；CHI660E型電化學(xué)工作站。

1.3 試樣制備

選用AZ91D鎂合金，將其切割成10 mm×10 mm×2 mm大小，用砂紙打磨去除表面氧化皮。將100 mL、0.25 mol/L的EDTA-2NaCa溶液和100 mL、0.25 mol/L的KH2PO4溶液混合均勻，并用NaOH將pH值調(diào)節(jié)至8.9。將試樣放入溶液中在90 ℃進行8 h預(yù)鈣化處理，隨后使用去離子水清洗，室溫下晾干，裝袋備用。

首先配置仿生礦化溶液，其具體組成為：142.0 mmol/L的Na+、5.0 mmol/L的K+、12.5 mmol/L的Ca2+、1.5 mmol/L的Mg2+、4.2 mmol/L的HCO3-、147.8 mmol/L的Cl-、5.0 mmol/L的HPO42-、0.5 mmol/L的SO42-。隨后，分別用20塊、10塊釹鐵硼磁鐵（0.4 T）構(gòu)成磁場強度分別為8 T、4 T的磁場。將溶液置于磁場內(nèi)，試樣垂直、平行于磁場方向放置于溶液中，溶液置于恒溫37.5 ℃的水浴鍋內(nèi)，處理至不同時間取出，用去離子水清洗后，室溫下晾干，裝袋備用。

1.4 表征方法

利用掃描電子顯微鏡觀察涂層表面形貌；用X射線衍射儀進行涂層成分的檢測；將制備好的試樣置于SBF腐蝕溶液中進行體外浸泡實驗并通過電化學(xué)工作站測試涂層的腐蝕性能。

1.5 掃描電鏡測試結(jié)果及分析

圖1為在磁場強度為4 T、8 T條件下不同磁場方向上仿生礦化不同時間鎂合金表面生成羥基磷灰石涂層的微觀形貌圖，其中第1行～第4行圖片分別為垂直磁場-磁場強度4 T、垂直磁場-磁場強度8 T、平行磁場-磁場強度4 T、平行磁場-磁場強度8 T條件下的涂層形貌。在垂直磁場條件下，仿生礦化時間為10 min時，表面存在帶孔洞的球狀結(jié)構(gòu)，且磁場強度為8 T時的球狀結(jié)構(gòu)晶體數(shù)量明顯較多；仿生礦化時間為45 min時，基體表面的球狀結(jié)構(gòu)晶體逐漸長大，磁場強度為4 T時試樣表面的球狀晶體數(shù)量增加，尺寸逐漸增大；仿生礦化時間為6 h時，表面涂層呈現(xiàn)團簇狀結(jié)構(gòu)，有相互接觸的現(xiàn)象；當(dāng)仿生礦化時間增加到48 h時，可發(fā)現(xiàn)團簇狀結(jié)構(gòu)完全相互接觸形成較為致密的晶片交錯的結(jié)構(gòu)，進行第二層晶體的生長。從圖中發(fā)現(xiàn)8 T磁場強度下的第二層晶體生長已經(jīng)較為均勻，而較弱磁場強度下第二層晶體還未完全形成。

圖1 在不同強度、不同方向磁場強度下仿生礦化不同時間涂層的表面形貌

在平行磁場條件下，仿生礦化時間為10 min時，在基體表面僅存在少量成核位點；仿生礦化時間為45 min時，基體表面出現(xiàn)較多粒狀結(jié)構(gòu)，較強磁場強度下表面涂層存在部分粒狀結(jié)構(gòu)相互接觸形成大片多邊形的現(xiàn)象；仿生礦化時間為6 h時，晶體不斷長大至與相鄰結(jié)構(gòu)相互接觸，出現(xiàn)晶片聚集現(xiàn)象；仿生礦化時間增加到48 h時，底層已形成均勻致密的晶片層，在此基礎(chǔ)上，新的晶片層開始生長。磁場強度越強，新的晶片層的覆蓋度越廣。

因此隨著仿生礦化時間增加，磁場強度為4 T、8 T中的羥基磷灰石涂層生長呈現(xiàn)相同的趨勢。試樣在垂直于磁場條件下仿生礦化涂層的生長以球狀結(jié)構(gòu)數(shù)量及尺寸逐漸增加為主，隨著時間的延長，球狀結(jié)構(gòu)逐漸長大并且相互接觸形成交錯的片狀晶結(jié)構(gòu)，然后再重復(fù)以上過程，最后在底層片狀晶上生成了一層較均勻的片狀晶結(jié)構(gòu)；試樣在平行于強磁場條件下仿生礦化生成的涂層，首先在基體表面形成少量的成核位點，隨著成核位點上球狀結(jié)構(gòu)的長大，可以觀察到球狀結(jié)構(gòu)相互接觸并且在上方出現(xiàn)了粒狀結(jié)構(gòu)，且有相互接觸連接成一片的趨勢。隨著時間的延長，粒狀結(jié)構(gòu)消失，在底層片狀晶上形成了新一層的片狀晶體。對比4 T、8 T磁場強度下羥基磷灰石涂層的生長發(fā)現(xiàn)，磁場強度為8 T條件下羥基磷灰石晶體生長更快、更致密，對基體的保護作用更強。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，得到充電電壓曲線如圖7所示，充電電流和SOC曲線如圖8所示。從圖8中可以看到，SOC值為0.3C的電流，完成電池充電需要大約4小時。在前半段的恒流部分，SOC值、電壓值隨充電時間的增加以一定斜率上升，后半段電壓值達到上限后，進行恒壓充電壓充電，此時SOC、總電壓曲線趨于緩和?？偟膩碚f，電池充電的初始階段即恒流階段，電池電壓上升比較快，一段時間后電壓上升呈現(xiàn)線性化，上升幅度趨于穩(wěn)定，直到第二階段恒壓充電，本文給出的恒流和恒壓組合的充電方式最大的優(yōu)勢就是電池的充電飽和度有了對應(yīng)的保護作用，可以有效的對電池的使用壽命進行延長。

2 XRD結(jié)果及分析

圖2為在垂直、平行磁場下施加不同磁場強度的磁場時仿生礦化48 h后涂層的XRD圖譜，其中a～d分別為垂直磁場-磁場強度4 T、平行磁場-磁場強度4 T、垂直磁場-磁場強度8 T、平行磁場-磁場強度8 T時的曲線。從圖中曲線發(fā)現(xiàn)HAP的特征峰尖銳且衍射強度較高，說明有羥基磷灰石生成且結(jié)晶性能良好。在磁場強度為8 T的磁場中生成的HA特征峰衍射強度較高，說明其表面羥基磷灰石覆蓋度較高，結(jié)合掃描電鏡結(jié)果分析，較強磁場強度下生成的羥基磷灰石較為致密且第二層覆蓋度高。對比同一磁場強度不同磁場方向的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)垂直磁場條件下羥基磷灰石特征峰衍射強度較高，說明羥基磷灰石在垂直磁場方向上的生長情況更好。

圖2 在不同強度、不同方向磁場條件下仿生礦化48 h涂層的XRD圖譜

3 耐腐蝕性能結(jié)果及分析

圖3所示為在8 T磁場強度下仿生礦化48 h的試樣在SBF溶液中浸泡腐蝕后的形貌圖。垂直磁場條件下的試樣并未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕情況，僅少量的晶片邊緣觀察到小范圍腐蝕現(xiàn)象；平行磁場條件下的涂層晶片邊緣大部分被腐蝕，也出現(xiàn)大片涂層剝落現(xiàn)象。整體來看，在強磁場條件下仿生礦化48 h后的涂層經(jīng)腐蝕后，仍然覆蓋整個表面，對鎂合金基體起到了一定的保護作用。

圖4所示為在8 T磁場強度下仿生礦化48 h后的電化學(xué)交流阻抗Nyquist圖，圖中曲線均為明顯的容抗弧，說明涂層具有絕緣性，對基體起到良好的保護作用。垂直磁場的容抗弧半徑較大，說明其耐腐蝕性更好，結(jié)合掃描電鏡結(jié)果分析，在垂直磁場條件下底層致密交錯的羥基磷灰石晶體上生成一層新的羥基磷灰石晶體，而平行磁場條件下僅有部分上層晶體生成。

圖4 不同磁場方向試樣阻抗圖

4 強磁場條件下羥基磷灰石生長機理分析

假定無磁場條件下羥基磷灰石晶體生成時為均勻形核，那么出現(xiàn)第一個晶胚時，總的自由能變化可以用下式表示：

式中：ΔGV為體系的自由能變化；σ為晶胚構(gòu)成新的表面時引起的表面自由能變化。

在一定溫度下，ΔGV和σ是確定值，所以隨著r的增加ΔG的值逐漸增加，當(dāng)r增加到臨界晶核半徑r*后，ΔG的值會隨著r值增加而減小。也就是說在半徑r達到臨界形核半徑時，ΔG的值會達到最大。當(dāng)晶胚尺寸較小時，即r＜r*時，其長大會導(dǎo)致體系自由能的增加，需要克服較高的形核勢壘。當(dāng)羥基磷灰石晶胚尺寸較大時，即r≥r*時，羥基磷灰石晶胚的長大過程會伴隨著體系內(nèi)自由能的降低，此時這些羥基磷灰石晶胚才能成為穩(wěn)定的晶核。這時的晶核稱為臨界晶核，此時晶核的半徑r*稱為臨界半徑。臨界半徑r*的計算公式為

此時r*與上文中提到的無磁場時的臨界半徑相比數(shù)值較小。將式（5）代入到式（4）可以得到施加磁場時羥基磷灰石晶胚形成的臨界自由能為

在同一磁場強度條件下，由于磁各向異性的影響，垂直磁場方向及平行磁場方向條件下羥基磷灰石的生長取向不同[10]，進而生長速率、表面形貌均有差異。整體來講，垂直磁場方向條件下制備的羥基磷灰石涂層致密度、覆蓋度更高，對基體有更強的保護效果。

5 結(jié)論

在施加4 T、8 T磁場條件下，改變磁場作用方向及時間，通過仿生礦化的方法在鎂合金表面制備了羥基磷灰石涂層，結(jié)論如下：1）在強磁場作用條件下，鎂合金表面生成致密度良好的羥基磷灰石涂層，對基體有一定的保護作用。2）相同磁場方向條件下，8 T磁場強度對羥基磷灰石晶體形核和生長的促進效果比4 T時更明顯。這是由于磁場對物質(zhì)的作用效果均與磁感應(yīng)強度成正比，所以隨著磁感應(yīng)強度的提高，作用效果會有顯著地提升。3）相同磁場強度條件下，垂直磁場方向的羥基磷灰石涂層生長更快，致密度、覆蓋率更高，對基體的保護效果更明顯。