劉 寧，溫沐潮，張鐵鵬，馮田田，趙 凱

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076）

淀粉是一種可再生、可生物降解的碳水化合物，主要存在于植物中，通過(guò)光合作用形成[1]。自然界中植物種類繁多，淀粉來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。但由于淀粉溶水性差、抗剪切性差等性質(zhì)導(dǎo)致其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。羥基是淀粉分子中十分重要的結(jié)構(gòu)，它為淀粉提供活性基團(tuán)，使其可以通過(guò)氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)等改性技術(shù)改善淀粉的性能[2-4]。

淀粉通過(guò)在酸性、堿性以及中性溶液中與氧化劑反應(yīng)，使淀粉發(fā)生氧化，從而得到一種變性淀粉——氧化淀粉[5]。氧化作為淀粉改性的一種重要方法，主要發(fā)生在淀粉分子中α-1,4、α-1,6糖苷鍵和羥基上，其能被氧化劑氧化成為羰基、醛基或羧基，破壞淀粉分子中部分糖苷鍵，使分子發(fā)生一定的降解，從而提高淀粉白度，降低糊化溫度及糊化黏度，使其透明度增加、黏結(jié)力增高，形成良好的成膜性。

1 氧化淀粉研究進(jìn)展

1.1 常用淀粉氧化劑分類

淀粉的氧化是一種改性過(guò)程，可以通過(guò)多種方法實(shí)現(xiàn)。無(wú)論是從物理角度、化學(xué)角度或者是微生物角度，都能夠完成其氧化過(guò)程。在淀粉氧化改性過(guò)程中，影響其改性效果的因素有很多，除去淀粉本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)之外，其他的一些輔助條件也起著十分重要的作用。為滿足生產(chǎn)需要，通常采用不同的工藝手段來(lái)賦予產(chǎn)品不同的性質(zhì)。常用的淀粉氧化劑包括雙氧水、次氯酸鈉、高錳酸鉀等。

1.2 不同氧化劑制備氧化淀粉研究進(jìn)展

1.2.1 雙氧水

淀粉氧化劑種類繁多，雙氧水（H2O2）作為應(yīng)用更廣泛的氧化劑，相比于次氯酸鈉（NaClO）及二氧化氯（ClO2），更容易生產(chǎn)純度較高的氧化淀粉[6-7]。雙氧水價(jià)格低廉，易獲得，通過(guò)氧化形成的副產(chǎn)物是水，對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)污染，使其在制備氧化淀粉的過(guò)程中備受青睞，因而成為制備氧化淀粉的氧化劑首選[8]。但其氧化速率較低是不可忽視的問(wèn)題。

孫亞?wèn)|等[9]認(rèn)為，利用單一H2O2溶液制備的氧化淀粉不具備良好的凍融穩(wěn)定性，但在50℃的水浴條件下向濃度為30%的玉米淀粉中添加體積分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，并使用CuSO4催化反應(yīng)，得到的羥基含量明顯高出原氧化淀粉0.4%，透光率也較原氧化淀粉高80%，且在室溫條件下放置15 d未發(fā)生凝沉現(xiàn)象。謝曉明等[10]通過(guò)向木薯淀粉溶液中加入一定體積分?jǐn)?shù)的雙氧水后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)pH為7～8，且溫度在40～45℃時(shí)，能夠根據(jù)需要，適當(dāng)控制雙氧水用量及反應(yīng)時(shí)間，制備不同黏度規(guī)格的氧化淀粉。但僅采用雙氧水作為氧化劑制備氧化淀粉時(shí)，將消耗較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，需通過(guò)添加催化劑提高反應(yīng)速率[11]。該種方法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的要求不高，綠色環(huán)保，且成本相對(duì)較低。

1.2.2 次氯酸鈉

次氯酸鈉是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中一種常見的氧化劑。選擇次氯酸鈉作為淀粉氧化劑的優(yōu)勢(shì)在于其擁有低廉的價(jià)格以及充足的來(lái)源，同時(shí)能夠使淀粉的氧化過(guò)程更加簡(jiǎn)潔。但是，次氯酸鈉作為氧化劑，需注意反應(yīng)條件，無(wú)論是反應(yīng)溫度或者pH，還是加入次氯酸鈉的速度，都應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格控制[12]。

李平等[13]通過(guò)向馬鈴薯淀粉中加入定量的氧化劑（次氯酸鈉）發(fā)現(xiàn)，溫度控制在40℃，次氯酸鈉的使用量達(dá)到7 mL，且調(diào)節(jié)pH為8.3時(shí)，反應(yīng)2 h得到的羧基含量最高。使用次氯酸鈉作為淀粉氧化劑，能夠幫助消除人體抗性淀粉等難消化的淀粉，從而達(dá)到助消化的功效。但次氯酸鈉氧化后會(huì)產(chǎn)生大量的氯化物，該物質(zhì)會(huì)破壞食品品質(zhì)，并對(duì)人體的健康造成威脅。

吳磊等[14]將淀粉與水混合，形成40%的淀粉乳，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至堿性，30℃下水浴加熱，隨著溫度的升高，向其中加入濃度為5%的次氯酸鈉，在溫度達(dá)到45℃后，恒溫反應(yīng)3 h后，向體系中加入與NaOH濃度相同的鹽酸溶液中和，通過(guò)過(guò)濾、洗滌、烘干等步驟制得粉碎的氧化淀粉。該方法操作簡(jiǎn)單，氧化淀粉制備容易，但由于需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，導(dǎo)致制備效率略低。

張高鵬[15]選用馬鈴薯淀粉進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)向水浴加熱的馬鈴薯淀粉溶液中加入次氯酸鈉制備氧化淀粉，使用亞硫酸氫鈉終止反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至6.0～6.5，抽濾洗滌，冷凍干燥后制得馬鈴薯氧化淀粉。該方法因各部分反應(yīng)條件必須嚴(yán)格控制，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中羧基的產(chǎn)生略顯緩慢。

1.2.3 高錳酸鉀（KMnO4）

采用KMnO4作為催化劑制備氧化淀粉通常是在酸性條件或中性條件下進(jìn)行。KMnO4在堿性條件下容易產(chǎn)生黑色沉淀MnO2，從而對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量及感官產(chǎn)生影響。從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，選用KMnO4作為氧化劑，其氧化過(guò)程復(fù)雜[16]，對(duì)于現(xiàn)階段來(lái)說(shuō)，還存在著許多困難。

馬永強(qiáng)等[17]通過(guò)采用高錳酸鉀作為氧化劑，對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高錳酸鉀改性后，產(chǎn)物的凍融穩(wěn)定性、抗凝沉性等較原來(lái)均有所提高。以KMnO4作為氧化劑來(lái)氧化淀粉，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)中的顏色會(huì)有所改變，反應(yīng)過(guò)程極易觀察。程新峰等[18]研究表明，KMnO4作為淀粉氧化劑時(shí)，在酸性環(huán)境下，當(dāng)?shù)矸?、KMnO4、H2SO4三者比值為50∶2∶3時(shí)，產(chǎn)生的羧基含量最高，從而得出羧基含量與KMnO4和H2SO4的消耗量成正比。呂曠等[19]介紹了高錳酸鉀氧化淀粉的反應(yīng)機(jī)理及該氧化淀粉在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，如：食品、包裝、紡織、造紙等。

2 氧化淀粉在食品中的應(yīng)用

氧化淀粉價(jià)格低廉，性能優(yōu)良，其與原淀粉相比，具有較低的糊化溫度，較高的穩(wěn)定性、膠黏性、持水性以及成膜性。氧化淀粉在食品中主要應(yīng)用在食品包裝、食品加工及食品保藏。

將氧化淀粉制備成膜用于食品包裝，可以有效延長(zhǎng)食品的保鮮期，減緩食品的腐敗變質(zhì)。此外，選用氧化淀粉替代原淀粉制備油炸產(chǎn)品時(shí)，既可以增強(qiáng)食品的口感體驗(yàn)，又豐富其營(yíng)養(yǎng)成分[20]。氧化淀粉是原淀粉較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的替代物，具有良好的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值及發(fā)展空間[21]。

2.1 氧化淀粉在食品包裝中的應(yīng)用

淀粉膜之所以未能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的塑料膜大規(guī)模應(yīng)用于食品包裝中，其主要原因在于：淀粉雖具有較強(qiáng)的疏水性，但成膜后阻隔能力變差[22]。目前，已有研究人員發(fā)現(xiàn)：向30%氧化度的雙醛淀粉膜中添加占淀粉膜比重5%的瓊脂，同時(shí)添加總體系比重20%的海藻酸鈉制備雙醛復(fù)合氧化淀粉膜，此種淀粉膜與原雙醛淀粉膜相比拉伸強(qiáng)度提高了90%以上，斷裂伸長(zhǎng)率也有顯著降低，為改善淀粉膜的抗拉伸強(qiáng)度提供了可行性參考。雖然兩種淀粉膜的耐水性能均下降，但隔水能力有較大程度的改善[23]。

閆倩倩等[24]在制備淀粉膜的過(guò)程中加入氧化淀粉，從而提高了可食用膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。除此以外，氧化淀粉的加入還可賦予該膜較強(qiáng)的抗菌能力，拓展其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用，將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

2.2 氧化淀粉在食品加工及保藏中的應(yīng)用

2.2.1 氧化淀粉在面食中的應(yīng)用

面食是指主要以面粉為主制成的食物。世界各地均有不同種類的面食。我國(guó)的面點(diǎn)小吃歷史悠久，品種繁多，風(fēng)味各異。在我國(guó)，傳統(tǒng)的面食主要有面條、饅頭、花卷、油條、麻什、燒餅、餃子、包子、餛飩、麻花等[25]；西式面食有面包、西點(diǎn)、蛋糕、披薩等。

2.2.1.1 面條

面條在水煮過(guò)程中淀粉大量溶出，致使面條易斷，影響其感官品質(zhì)。在面條加工過(guò)程中加入適量的氧化淀粉，可以提高面條的機(jī)械性能，使面條的外形更美觀，口感更勁道、有彈性，還可以提高其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[26]。張克等[27]在制作面條時(shí)加入小麥氧化淀粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：制成的面條深層結(jié)合水比例降低，弱結(jié)合水比例升高，在升溫過(guò)程中其面條彈性和黏性均小于原淀粉面條。張馨文[28]研究發(fā)現(xiàn)：適量添加馬鈴薯氧化淀粉可改善饅頭的比容和色澤，增加硬度和彈性，提高咀嚼性和回復(fù)性，改善產(chǎn)品感官品質(zhì)，延長(zhǎng)其貨架期?？梢姡趸矸劭梢燥@著提高面條的感官品質(zhì)。

2.2.1.2 水餃

速凍水餃在制作過(guò)程中，常常由于淀粉及蛋白質(zhì)的持水力變化使餃子皮出現(xiàn)裂口。通過(guò)向面粉中適量添加馬鈴薯氧化淀粉來(lái)改變速凍水餃面皮的親水性及保水性，從而提高速凍水餃的品質(zhì)。Moin等[29]將乙?；竺籽趸矸圩鳛樘砑觿┘尤氲斤溩拥拿嫫ぶ?，降低了水餃下鍋后的開裂率，使水餃的風(fēng)味更佳。蘇晶瑩[30]在速凍水餃餃子皮中添加了乙酰馬鈴薯氧化淀粉，提高了餃子皮的硬度，降低了凍裂率和損壞率。郭偉茜[31]在餃子皮中添加一定量的氧化淀粉，并與未加氧化淀粉的餃子進(jìn)行比較，-4℃下儲(chǔ)藏15 d后發(fā)現(xiàn)，添加氧化淀粉的水餃硬度明顯低于未添加氧化淀粉的水餃，證明氧化淀粉的加入提高了水餃的口感及抗老化性能。

2.2.1.3 湯圓

以糯米粉為原料制作的湯圓是中國(guó)四大著名小吃之一，有著極為悠久的歷史，其口感軟糯香甜，但糯米粉的控水能力遠(yuǎn)低于面粉，加水量的細(xì)微改變將直接影響湯圓的形態(tài)，因此湯圓制作工藝復(fù)雜、耗時(shí)費(fèi)力。氧化淀粉具有較高的黏性，向糯米粉中加入適量的氧化淀粉，可以有效地穩(wěn)定湯圓的結(jié)構(gòu)[32]。楊世雄等[33]認(rèn)為，通過(guò)酯化-氧化改性的方法制備糯玉米復(fù)合淀粉，并將該淀粉應(yīng)用于湯圓中，可以起到增稠、抗老化、提高感官品質(zhì)的作用。

2.2.2 氧化淀粉在其他食品中的應(yīng)用

通過(guò)向肉制品、乳制品以及果蔬制品中加入氧化淀粉，可以提高食品的彈性，改善食品的品質(zhì)，有效抑制果蔬的采后黃化[34]。

2.2.2.1 火腿

火腿通常是由動(dòng)物的后腿肉經(jīng)腌制或者熏制發(fā)酵而得到的一種受大眾喜愛(ài)的肉制品。淀粉作為火腿中必不可少的改良劑，在不改變其風(fēng)味的情況下能有效提高火腿的彈性。周鳳超等[35]在乳化腸中添加了馬鈴薯氧化淀粉，提高了乳化腸的口感和彈性，且使其持水力增強(qiáng)。

2.2.2.2 酸奶

酸奶是以牛乳為原料，在殺菌處理后通過(guò)添加有益菌，經(jīng)發(fā)酵后得到的一種奶制品。氧化淀粉具有較強(qiáng)的抗凝結(jié)性，將其加入到酸奶中可有效抑制酸奶的凝結(jié)，提高凝固型酸奶的黏稠度，使其更均一穩(wěn)定，從而改善凝固型酸奶的口感及品質(zhì)[36]。掌握氧化淀粉的添加條件及添加劑量，發(fā)揮其在凝固型酸奶中的功效，對(duì)奶制品的研究與開發(fā)有著重要的意義[37]。

2.2.2.3 果蔬

對(duì)草莓、櫻桃等保鮮期較短的水果表面進(jìn)行氧化淀粉膜涂層，能夠較好地保持水果的新鮮度，延長(zhǎng)其貯藏期。其作用機(jī)理是通過(guò)抑制果實(shí)的呼吸作用及乙烯釋放量，延緩果實(shí)的成熟與衰老，從而減少了果實(shí)中維生素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗[38]。

3 展望

隨著時(shí)代的發(fā)展與進(jìn)步，淀粉的改性技術(shù)已日漸成熟，而其中淀粉氧化技術(shù)也已進(jìn)一步得以完善。將氧化淀粉應(yīng)用于食品工業(yè)中可有效促進(jìn)食品行業(yè)的快速發(fā)展。在食品包裝領(lǐng)域，氧化淀粉作為綠色環(huán)保型高分子淀粉膜，可有效減少環(huán)境污染；在食品加工領(lǐng)域，氧化淀粉作為食品添加劑，可提高食品的功能及品質(zhì)；在食品貯藏領(lǐng)域，氧化淀粉的存在也能起到降低食品腐敗率，延長(zhǎng)其保鮮期。提高氧化淀粉品質(zhì)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍是目前存在的最主要的問(wèn)題，氧化淀粉的研究將成為食品領(lǐng)域不可忽視的一部分。