李 偉

(晉控電力塔山發(fā)電山西有限公司，大同 037000)

0 引 言

在我國(guó)，火力發(fā)電行業(yè)是SO2的主要排放源。到2019年底，中國(guó)煤炭發(fā)電裝機(jī)容量已超過(guò)10億千瓦。為了實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格的排放限額，90%以上的機(jī)組采用了濕法脫硫，其中石灰石-石膏濕法脫硫占主導(dǎo)地位。為進(jìn)一步減少燃煤污染物的排放，環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、國(guó)家能源局發(fā)布了《2015年全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》，要求燃煤機(jī)組基準(zhǔn)含氧量為6%時(shí)，二氧化硫排放濃度不高于35 mg/m3。截至2019年底，實(shí)現(xiàn)超低排放的燃煤機(jī)組已達(dá)到約8.9億千瓦。

正在進(jìn)行的二氧化硫控制已經(jīng)取得了良好的效果。2013年，全國(guó)酸雨區(qū)面積占全國(guó)領(lǐng)土面積的10.6%，2018年降至5.5%，下降了近50%。借鑒燃煤機(jī)組在超低排放方面的成功經(jīng)驗(yàn)，我國(guó)開(kāi)始在燃煤鍋爐、鋼鐵和建材等許多領(lǐng)域復(fù)制超低排放改造，主要采用石灰石石膏濕法脫硫技術(shù)。盡管濕法脫硫具有很高的脫硫效率，從而穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)了超低排放[7-8]，但在過(guò)飽和條件下，煙氣中的水分含量很高，煙氣中存在液滴，給SO2的測(cè)定帶來(lái)了巨大的干擾。

1 火電機(jī)組脫硫CMES系統(tǒng)概述

1.1 現(xiàn)有系統(tǒng)存在的問(wèn)題分析

火力發(fā)電廠空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 13223-2011) 規(guī)定了 SO2濃度的3種測(cè)量方法。具體來(lái)說(shuō)，固定源尾氣中二氧化硫測(cè)定中碘滴定法(HJ/t56-2000)的測(cè)量范圍為100～6 000 mg/m3，測(cè)量誤差為±6%;固定源固定電位電解法(HJ/t57-2000)測(cè)定二氧化硫的測(cè)量范圍為15～14 300 mg/m3，測(cè)量誤差為±5%，固定源發(fā)射-測(cè)定二氧化硫-非分散紅外吸收法(HJ 629-2011)的檢出限為3 mg/m3，下限為10 mg/m3。隨著人們對(duì)測(cè)量技術(shù)問(wèn)題認(rèn)識(shí)的提高，《固定源排放——電解法測(cè)定二氧化硫——固定電位》(HJ 57-2017)已經(jīng)發(fā)布并實(shí)施，其檢出限為3 mg/m3，下限為10 mg/m3。

火力發(fā)電廠的空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 13223-2011)規(guī)定了干煙道氣中SO2的濃度。在測(cè)定脫硫后的SO2濃度時(shí)，許多分析儀器都會(huì)配置脫水裝置。儀器采用固定電位電解法按新標(biāo)準(zhǔn)布置脫水裝置，消除了水對(duì)傳感器滲透膜表面的凝結(jié)和影響。

目前，主流在線監(jiān)測(cè)儀器采用非色散紅外吸收法，具有精度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。其原理是 SO2選擇性吸收具有特征波長(zhǎng)的光，然后根據(jù)朗伯-比爾定律定量測(cè)定SO2的濃度。紅外線吸收法容易受到 H2O 的干擾，為了確保煙氣在采樣管中的水平傳播不產(chǎn)生冷凝水，采用非色散紅外線吸收法的在線監(jiān)測(cè)儀器加熱伴熱管，使得采樣管中煙氣中的水完全是氣態(tài)的。冷凝器冷卻后，高溫?zé)煔膺M(jìn)入光室進(jìn)行分析，產(chǎn)生的冷凝水從儀表中排出，而測(cè)量的煙氣不含冷凝水。

1.2 凝結(jié)水的影響

SO2溶于水 ，當(dāng)水溫低于80 ℃時(shí)，隨著溫度的降低，SO2在水中的溶解度增大，SO2的最大溶解度范圍為0ー5 ℃。采集330 MW燃煤機(jī)組和660 MW燃煤機(jī)組不同點(diǎn)位的凝結(jié)水進(jìn)行試驗(yàn)分析。這兩個(gè)裝置都配備了典型的石灰石/石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)，但尚未達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)M4方法，將第一吸收瓶改為空瓶，第二和第三吸收瓶分別加入100 ml去離子水，第四吸收瓶加入硅膠或其他具有同等效果的干燥劑。在此之后，采集樣本。

為了提高脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的CaSO4的溶解度，在實(shí)際操作中石灰石濕法脫硫系統(tǒng)以石灰石為吸收劑時(shí)，適宜將吸收塔漿液的pH值控制在5.2～5.8，如果以石灰為吸收劑，則適宜將吸收塔漿液的pH值控制在5.2-6.2，而脫硫系統(tǒng)出口煙氣中的凝析水的pH值為2左右，表明脫硫過(guò)程中煙氣中的水溶解了部分酸性氣體，導(dǎo)致pH值進(jìn)一步下降。由于濕法脫硫除去了大部分反應(yīng)性酸性氣體，濕法脫硫排放的煙氣酸性氣體主要是SO2和NO，而NO在水中的溶解度較低。因此，影響濕法脫硫煙氣中水分pH值降低的主要因素是SO2溶于水，產(chǎn)生H2SO3，氧化后生成H2SO4。

當(dāng)煙氣從脫硫系統(tǒng)出口通過(guò)煙囪向空氣中排放時(shí)，煙氣溫度不斷下降，煙氣中的冷凝水體積不斷增大，冷凝水溫度也不斷下降。結(jié)果表明，隨著冷凝水溫度的降低，溶解在水中的SO2濃度上升，導(dǎo)致煙囪和膨脹節(jié)冷凝水的pH值低于脫硫系統(tǒng)出口煙氣中的冷凝水的pH值。非色散紅外吸收法在線監(jiān)測(cè)儀的冷凝器將煙氣冷卻至2～4 ℃，過(guò)飽和煙氣由于溫度下降而產(chǎn)生冷凝水，而SO2在水中的溶解度在溫度范圍內(nèi)最高。濕度越高，冷凝水分離越多，SO2濃度越低。為了減少冷凝水對(duì)SO2濃度測(cè)量的影響，《固定式煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(HJ 76-2017)規(guī)范和試驗(yàn)程序》對(duì)CEMS樣品氣體冷凝除濕裝置的SO2損失量提出了相應(yīng)的技術(shù)要求。

2 火電機(jī)組脫硫CEMS系統(tǒng)升級(jí)改造實(shí)施

2.1 案例分析

山西漳電大唐塔山發(fā)電有限公司1號(hào)、2號(hào)機(jī)組脫硫CEMS系統(tǒng)與北京雪迪龍科技有限公司配套，1號(hào)、2號(hào)機(jī)組脫硫進(jìn)出口分別安裝了1套連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，共4套，監(jiān)測(cè)參數(shù)為：SO2,NOX,02，溫度，壓力，流量，粉塵，濕度；1號(hào)、2號(hào)機(jī)組進(jìn)、出口均安裝了上位機(jī)DAS系統(tǒng)，共2套；2號(hào)機(jī)組各CEMS分析單元，各CEMS分析單元各4套。該設(shè)備已經(jīng)運(yùn)行超過(guò)了環(huán)保局規(guī)定的CEMS系統(tǒng)設(shè)備使用年限，另外環(huán)保局還要求將原紅外線分析儀方法不被認(rèn)可，改為紫外法，以減少水分對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

2.2 不同方法的脫硫結(jié)果分析

紫外吸收法的原理與非色散紅外吸收法相同，但兩種方法的特征波長(zhǎng)不同。前者基本上不受H2O的干擾，紫外吸收法煙氣分析儀也采用高溫全程加熱氣化所有液滴，但沒(méi)有配置冷凝器。高溫?zé)煔庵苯舆M(jìn)入光室進(jìn)行分析，測(cè)量的煙氣也沒(méi)有冷凝水。由于沒(méi)有冷凝過(guò)程，可以有效地減少冷凝水對(duì)SO2濃度測(cè)量的影響。

研究結(jié)果顯示，CEMS和煙氣分析儀采用紫外吸收法測(cè)定的數(shù)據(jù)與冷凝預(yù)處理裝置的數(shù)據(jù)高度一致，測(cè)得的平均值誤差小于1 mg/m3，表明兩者的非分散紅外吸收率均低于1 mg/m3。該方法和紫外線吸收方法適用于不包含冷凝水的脫硫后煙氣，并顯示出良好的一致性。

(1)案例1

在本案例中測(cè)量了火電廠采用鈉堿法脫硫達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)的濕法脫硫后SO2濃度。CEMS采用非分光紅外吸收法，配置冷凝脫水裝置。通過(guò)選擇煙氣連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相同的測(cè)量點(diǎn)，比較了煙氣分析儀和煙氣連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采用紫外吸收法測(cè)量的SO2濃度。CEMS平均測(cè)量值為2.9 mg/m3，紫外吸收法煙氣分析儀平均測(cè)量值為4.7 mg/m3。兩種方法的平均測(cè)量值誤差均小于2.0 mg/m3，表明兩種方法的測(cè)量結(jié)果具有良好的一致性。

(2)案例2

該實(shí)例測(cè)量了企業(yè)經(jīng)石灰石-石膏濕法脫硫達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)后的SO2濃度。CEMS采用非分光紅外吸收法，配置冷凝脫水裝置。通過(guò)選擇煙氣連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相同的測(cè)量點(diǎn)，比較了煙氣分析儀和煙氣連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采用紫外吸收法測(cè)量的SO2濃度。CEMS的平均測(cè)量值為32.7 mg/m3，紫外吸收法煙氣分析儀的平均測(cè)量值為43.3 mg/m3通過(guò)CEMS測(cè)得的SO2排放濃度平均值比紫外吸收法測(cè)得的SO2排放濃度平均值低10.6 mg/m3。

(3)案例3

通過(guò)實(shí)例測(cè)量了350 MW燃煤機(jī)組濕法脫硫后SO2濃度，該機(jī)組通過(guò)石灰石-石膏濕法脫硫達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。CEMS采用非分光紅外吸收法，配置冷凝脫水裝置。通過(guò)選擇煙氣連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相同的測(cè)量點(diǎn)，比較了煙氣連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和兩種煙氣分析儀器采用紫外吸收法測(cè)定煙氣中SO2的濃度。其中一種煙氣分析儀器裝有冷凝預(yù)處理裝置。

使用煙氣分析儀通過(guò)紫外線吸收法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，經(jīng)過(guò)冷凝預(yù)處理單元處理后，煙氣中的SO2濃度明顯下降，平均濃度從32.9 mg/m2下降了20.6 mg/m3。立方米至12.3 mg/m3。當(dāng)通過(guò)冷凝預(yù)處理單元除去煙道氣中包含的水時(shí)，也除去了由水溶解的SO2，導(dǎo)致脫水后煙道氣中SO2的濃度降低。CEMS的平均值為12.9 mg/m3，未配備預(yù)處理裝置的采用紫外線吸收法的煙氣分析儀的平均值為32.9 mg/m3。通過(guò)CEMS測(cè)量的SO2排放濃度平均值比使用紫外線吸收法的設(shè)備低20.0 mg/m3。

1號(hào)，2號(hào)和3號(hào)案例均采用濕法脫硫和CEMS，并配備了配備冷凝和脫水裝置的非分散紅外吸收法。區(qū)別在于三種情況下采用的脫硫技術(shù)：案例1使用鈉堿法進(jìn)行脫硫，案例2使用石灰石石膏濕法脫硫，案例3使用石灰石石膏濕法脫硫。這些不同的脫硫技術(shù)正是測(cè)量數(shù)據(jù)誤差背后的直接原因。

用鈉堿法脫硫的漿液是堿性的，當(dāng)SO2溶解在煙氣中時(shí)，會(huì)與氫氧化鈉發(fā)生酸堿反應(yīng)。當(dāng)煙道氣中的水不含SO2且生成的冷凝水也不含SO2時(shí)，冷凝和脫水不會(huì)影響煙道氣中SO2的濃度。至于石灰石/石灰石膏法，脫硫漿液是酸性的，煙道氣中的水可以溶解一些SO2，而其產(chǎn)生的冷凝水則可以溶解一些SO2，因此去除冷凝水的過(guò)程將導(dǎo)致水的下降。煙氣中的SO2濃度。

因此，在使用石灰石/石灰石膏法測(cè)量濕法脫硫后的SO2濃度時(shí)，必須考慮由于SO2在冷凝水中的溶解所引起的測(cè)量誤差。

3 結(jié)束語(yǔ)

濕法脫硫后的煙氣屬于過(guò)飽和煙氣，對(duì)SO2濃度的測(cè)定有重要影響。非色散紅外吸收法用于高濕煙氣中SO2濃度的測(cè)量時(shí)，應(yīng)設(shè)置合適的脫水裝置，以消除煙氣中水分引起的測(cè)量誤差。隨CEMS監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化，人工分析維護(hù)系統(tǒng)存在一定的局限性，提高了分析系統(tǒng)的自動(dòng)和遠(yuǎn)程標(biāo)氣調(diào)零校核智能功能，有效地排除了日常性的儀表誤差；采用取樣探頭和過(guò)濾器，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)反吹掃和遠(yuǎn)程控制反吹掃防止堵塞，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，會(huì)疏忽儀表反吹壓控制，在實(shí)際應(yīng)用維護(hù)中，可增加智能反吹壓控制，當(dāng)系統(tǒng)受到外部強(qiáng)干擾、意外或斷電等情況導(dǎo)致程序中斷時(shí)，可提高異常情況的自動(dòng)恢復(fù)能力，如實(shí)現(xiàn)自啟動(dòng)，自動(dòng)恢復(fù)運(yùn)行狀態(tài)，記錄故障發(fā)生時(shí)間，啟動(dòng)后系統(tǒng)可通過(guò)自動(dòng)標(biāo)氣來(lái)確定校準(zhǔn)偏差等。