徐碩， 楊金林， 馬少健

廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院， 廣西 南寧 530004

粉煤灰主要來自于火力發(fā)電、金屬冶煉和供熱取暖等消耗煤炭的環(huán)節(jié)，不加以有效利用會對人類生活和生產(chǎn)帶來危害。例如，粉煤灰的堆放需要大量土地，露天堆放會引起揚灰，污染大氣，破壞土壤結(jié)構(gòu)和污染水體等。20世紀(jì)20年代，國外已經(jīng)開展對粉煤灰的綜合利用研究，到20世紀(jì)90年代，許多國家都擁有比較成熟的粉煤灰綜合利用技術(shù)。不過，因各國的科技水平、經(jīng)濟水平、自然條件和粉煤灰性質(zhì)的不同，導(dǎo)致各國對粉煤灰的利用率差異較大[1]。我國粉煤灰產(chǎn)量巨大，但地區(qū)分布不均衡且有季節(jié)性差異，導(dǎo)致粉煤灰利用率低且地區(qū)性差異大。2017年，我國的粉煤灰產(chǎn)量達到6.86億t，綜合利用率為75.35%；根據(jù)灰色模型估計，2020年中國粉煤灰的產(chǎn)量將達到7.81億t，2024年將達到9.25億t[2]。為了有效監(jiān)督和管理推動粉煤灰綜合利用的發(fā)展，我國相繼出臺《固廢法》《粉煤灰綜合利用管理辦法》和《關(guān)于推進大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》等相關(guān)法規(guī)，并且一些省份也制定了《粉煤灰綜合利用規(guī)定和管理辦法》等政策法規(guī)。國內(nèi)外粉煤灰綜合利用研究主要集中在建筑建材、環(huán)保、冶金、農(nóng)業(yè)、化工和冶金等多個領(lǐng)域。實現(xiàn)粉煤灰的全組分利用，不僅能解決其堆存導(dǎo)致的環(huán)境污染，還可滿足生態(tài)文明建設(shè)與保障資源安全供給的國家重大戰(zhàn)略需求。

1 粉煤灰的性質(zhì)

粉煤灰主要收集于電廠高溫燃燒煤炭排放的煙氣中，其性質(zhì)與火山灰相似，又稱飛灰[3]。按照煤炭燃燒方式的不同，粉煤灰大致分為兩種：一種是煤炭經(jīng)粉煤爐1 300 ℃以上高溫產(chǎn)生的飛灰，主要由結(jié)構(gòu)緊密且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的莫來石和剛玉等礦物質(zhì)組成[4]；另一種是煤炭經(jīng)1 000 ℃以下溫度產(chǎn)生的飛灰，主要由未燃炭和無定形的偏高嶺石和石英等晶態(tài)物質(zhì)組成[5]。按照含鈣量的不同，可分為三類：即低鈣粉煤灰、高鈣粉煤灰和增鈣粉煤灰。按照收集和排放方式的不同，可分為五類，即干灰、濕灰、脫水灰、調(diào)濕灰和細粉煤灰[6]。按照粉煤灰顆粒組成可分為四類：Ⅰ類即含球形顆粒粉煤灰，因其顆粒堆積比較緊密、流動性好，故可作為良好的建筑材料；Ⅱ類即除含球形顆粒外還有少量熔融玻璃體，其與Ⅰ類相比，減水作用較差；Ⅲ類即主要為熔融玻璃體和多孔疏松熔融玻璃體，經(jīng)研磨處理后可作為建筑凝膠材料；Ⅳ類即疏松熔融玻璃體和炭粒，其結(jié)構(gòu)疏松、密實度很小，故不能配混凝土[7]。在國外，通常以CaO的含量作為標(biāo)準(zhǔn)，將粉煤灰分為C類和F類，CaO含量高于10%的為C類，CaO含量低于10%的為F類。粉煤灰顏色呈灰白至黑色，如高鈣粉煤灰顏色偏黃，低鈣粉煤灰顏色偏灰，其顆粒較細、粒徑不均，約在0.5～400 μm。小顆粒粉煤灰表面光滑、多呈球形，統(tǒng)稱為“微珠”；大顆粒粉煤灰則多為不規(guī)則形狀[8]。粉煤灰多由石英、莫來石等礦物晶體和玻璃體，以及少量未燃燒炭組成[9]。粉煤灰化學(xué)成分因煤源、煤種、燃燒方式不同而有所差異，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3約占80%，含少量Fe2O3、CaO、MgO、SO、TiO2、P2O5、MnO2和Na2O等常量元素[10]，以及Li、Ga、Ge、V和U 等微量元素，具有較高的經(jīng)濟價值[11,12]。

2 粉煤灰綜合利用

2.1 建筑建材領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1.1 制磚

粉煤灰化學(xué)性質(zhì)與紅黏土和高嶺土基本接近，但其所含Al2O3較高，耐火性能更加優(yōu)良，能有效避免燒結(jié)過程中坯體開裂，從而增加燒結(jié)成功率。因此，粉煤灰可代替部分紅黏土和高嶺土作為制磚原料。

粉煤灰磚有拱殼空心磚、樓板空心磚、檁條空心磚、空心磚梁、花格空心磚、磚墻板和吸聲磚等10余種[13]。燒結(jié)粉煤灰磚具有成本低、質(zhì)量輕和，質(zhì)量好等優(yōu)點。周美容等[14]利用煤矸石與粉煤灰制作空心磚，當(dāng)煤矸石與粉煤灰質(zhì)量比為1：1時，原料塑性指標(biāo)可達8，吸水率達19.4%，總線收縮率達4.65%，抗壓強度達14.7 MPa。周忠華[15]利用50%以上的無煙煤粉煤灰為主要原料，摻入有機和無機質(zhì)增塑材，可使粉煤灰最高摻量達 90%，而且燒成的磚抗壓強度提高到75MPa。魏相華[16]研究利用粉煤灰與黏土燒結(jié)粉煤灰磚，結(jié)果表明，隨著粉煤灰摻量含量的升高，燒結(jié)磚抗壓強度也增加，當(dāng)粉煤灰摻量含量達到80%，焙燒溫度1 050 ℃，保溫8 h后，可得到物理性能最好的粉煤灰燒結(jié)磚。杜漫亞[17]在改進傳統(tǒng)黏土燒磚工藝基礎(chǔ)上，按照m(粉煤灰)：m(黏土)：m(激發(fā)劑)=70：20：10的比例燒制粉煤灰承重磚，燒制的粉煤灰承重磚與傳統(tǒng)黏土磚相比，外觀相似、磚坯更加便于儲存，所需燃料少，質(zhì)量輕，生產(chǎn)速度快。

與傳統(tǒng)黏土磚相比，粉煤灰磚的耐久性能和抗壓性能有顯著提高，且燒結(jié)過程中能耗減少。此外，可減少天然原料用量，可省去干燥窯的干燥工序，粉碎工序由二次變?yōu)橐淮?，生產(chǎn)流程簡化，進一步降低生產(chǎn)成本。目前的問題是企業(yè)投資大，又由于對產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)、原料和市場等方面的復(fù)雜性認識不足，存在產(chǎn)量、合格率、摻灰率和效益較低的現(xiàn)象，需要后期進行改造或提高原料品質(zhì)和降低粉煤灰用量，失去了大量消納粉煤灰的意義[15]。

2.1.2 制混凝土

粉煤灰具有活性、形態(tài)和微集料效應(yīng)，能改善新攪拌的水泥砂漿與再生粗骨料間的薄弱界面，從而提高再生骨料混凝土的力學(xué)性能[18]。此外，粉煤灰含有的玻璃微珠具有勻質(zhì)和減水作用，可改善混凝土流變性和硬化后的抗?jié)B性[19]。

混凝土摻入粉煤灰后可以有效抑制堿-骨料反應(yīng)，減少混凝土的開裂風(fēng)險，再就是粉煤灰在混凝土中的二次水化作用，可提升混凝土的密實度以提高混凝土的抗?jié)B性和抗硫酸鹽的侵蝕性。趙志方等[20]采用絕熱和TEC(溫度匹配模式)兩種溫度歷程護養(yǎng)模式，進行FA(參照混凝土)和UHVFA(超高摻粉煤灰)混凝土的溫度-應(yīng)力試驗研究，結(jié)果表明，隨著粉煤灰摻量的增加，混凝土熱膨脹系數(shù)減小，有助于提高混凝土的抗裂性能。A. Fuzail Hashmi等[21]對鋼筋混凝土梁板進行素混凝土和超高摻量粉煤灰混凝土的受彎性能研究時，發(fā)現(xiàn)超高摻量粉煤灰混凝土梁板的開裂力矩和承載能力提高明顯，且其極限撓度與有限元模型預(yù)測的撓度吻合性較好。姚大立等[22]對粉煤灰摻量與再生骨料特性等因素進行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)粉煤灰摻量為25%時，自密實再生混凝土的立方體抗壓強度和軸心抗壓強度最大；當(dāng)粉煤灰摻量低于50% 時，再生骨料的原生混凝土強度對自密實再生混凝土的立方體抗壓強度幾乎無影響。張建[19]研究表明，粉煤灰摻入混凝土內(nèi)部會產(chǎn)生二次水化反應(yīng)，使得混凝土路基防水性能有了顯著提高，當(dāng)摻量達到 40%時混凝土的防水性能達到最佳。

在混凝土中加入粉煤灰，可以降低成本，減少水泥用量，使結(jié)構(gòu)更加致密，提高粘結(jié)強度，增強抗裂性能，增加耐久度等。粉煤灰的吸水性能和球形顆?？筛纳苹炷恋牧鲃有?，延長凝固時間，增強混凝土的輸送距離和噴射性能。與普通混凝土相比，其早期強度明顯降低，對鋼架的腐蝕保護有限且抗凍鹽侵蝕能力有所下降。

2.1.3 制水泥

粉煤灰主要化學(xué)成分 SiO2、Al2O3和Fe2O3等能與水泥水化過程中析出的氫氧化鈣緩慢進行“二次反應(yīng)”，逐漸發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成類似水泥水化的C-S-H凝膠，替代黏土用作水泥生料配料[23]。

粉煤灰固有的火山灰質(zhì)特性，能與水泥中析出的Ca(OH)2緩慢反應(yīng)，火山灰質(zhì)生成物與水泥硬化體晶格結(jié)合，增強了水泥的后期強度、抗?jié)B性和耐久性[8]。段思雨等[24]研究利用CFB(循環(huán)流化床)粉煤灰超細微粉等量替代水泥，制備粉煤灰水泥膠砂，研究表明，當(dāng)CFB粉煤灰替代量達20%時，抗壓強度達到最高，較原樣高出14.1%，抗凍融性和耐腐蝕性也有顯著增強。陳愛玖等[25]對不同細度和不同摻量粉煤灰的水泥膠砂進行研究，發(fā)現(xiàn)粉煤灰水泥膠砂抗壓強度在粉煤灰磨細10 min時強度最大，摻量達10%時強度最高。陳傳明等[26]利用P·Ⅱ52.5、P·O 42.5水泥和國際Ⅱ級粉煤灰，研究不同摻量粉煤灰對水泥強度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)P·Ⅱ52.5水泥摻入20%粉煤灰時，其28 d抗壓強度與P·O 42.5水泥接近，但具有更高的性價比。

摻入粉煤灰的水泥孔隙率減小，具有良好的密實度，緊密的結(jié)構(gòu)使其抗壓和抗?jié)B性能優(yōu)越，抗凍性也隨之增強。同時，能夠降低生產(chǎn)成本、節(jié)約資源和保護環(huán)境，可應(yīng)用于寒冷地區(qū)和多水地區(qū)混凝土工程。粉煤灰中含有碳，也可用于特殊要求的碳化工程。普通粉煤灰活性較低，用于水泥生產(chǎn)時，隨著摻入量的增大，水泥的強度尤其是早期強度會明顯降低，進而影響到水泥的質(zhì)量[8]。

2.1.4 鋪路

粉煤灰含有骨料，容易結(jié)成堅硬的板塊，可代替黏土應(yīng)用于鋪路。它是良好的鋪路材料，其結(jié)成硬板塊作為地基不易下沉，施工方便，且節(jié)約黏土資源，工程成本低，并有利于環(huán)境保護[27]。研究表明，當(dāng)m(膠粉)：m(粉煤灰)：m(藥劑)=100：25：10時，粉煤灰鋪路板材硬度較高，其余性能也符合塑膠跑道GB/T 14833—1993標(biāo)準(zhǔn)[28]。山西省曾研制用粉煤灰加固化劑、骨料和早強劑等壓制抗壓強度達到10 MPa左右的鋪路轉(zhuǎn)，其具有投資小、生產(chǎn)方便和效率高等優(yōu)點[29]。

與傳統(tǒng)黏土鋪路相比，應(yīng)用粉煤灰鋪路路基堅實、施工不受天氣影響，原料來源廣泛且價格低廉。但是，粉煤灰不能直接應(yīng)用于鋪路，需要添加適當(dāng)?shù)奶砑觿┥深w粒物質(zhì)，且制作粉煤灰鋪路材料時過高壓力成型會使材料產(chǎn)生肉眼看不見的微觀隱傷，進而降低產(chǎn)品強度。

2.1.5 制陶瓷

粉煤灰含有莫來石、鋁硅礦物和漂珠，其中漂珠密度低，隔熱性良好。它與陶瓷化學(xué)成分接近，具有空心特質(zhì)，是制備陶瓷的良好材料。

耿欣輝等[30]以酸洗粉煤灰為原料，燒結(jié)制備成莫來石陶瓷，在酸洗粉煤灰中加入17.7%的鋁溶膠經(jīng)1 200 ℃燒結(jié)后，可得到體積密度達2.67 g/cm3、結(jié)晶度為83.4%、抗彎性能達到137.6 MPa、硬度達到7.97 GPa的莫來石陶瓷。安紅娜等[31]對已有坯料摻入不同比例的粉煤灰，研究對陶瓷坯體工藝的影響，結(jié)果表明，在坯體中摻入30%的粉煤灰可降低坯體燒成溫度，摻入20%的粉煤灰時吸水率最低。陳芳等[32]以粉煤灰、玻璃粉和陶瓷粉為原料制備泡沫陶瓷，發(fā)現(xiàn)當(dāng)m(粉煤灰)：m(玻璃粉)：m(陶瓷粉)=47.5：42.5：10時，可制備出抗壓強度良好、氣孔率高、吸水率優(yōu)良的泡沫陶瓷。

粉煤灰中的莫來石成分，可提高陶瓷的抗壓能力和韌性，進而有效改善陶瓷制品的脆性，不易損壞。在現(xiàn)代的室內(nèi)墻體及地面裝修中，應(yīng)用粉煤灰陶瓷不僅美觀，還可以起到隔音隔熱作用。不過，應(yīng)用粉煤灰制備陶瓷也存在制備工藝流程復(fù)雜、投資大、摻入量小等問題。

2.2 環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

2.2.1 處理廢水

由于粉煤灰質(zhì)地疏松、內(nèi)部多孔、比表面積大、含有大量微珠和吸附性能良好，使其在重金屬污染、水污染和煙氣處理等方面應(yīng)用前景廣闊。

伊元榮等[33]用粉煤灰作吸附材料對含鉛廢水進行吸附試驗研究，發(fā)現(xiàn)離子濃度、吸附時間和投灰量對吸附效果有顯著影響，粉煤灰對含Pb2+廢水吸附率可達到98.5%～99.0%。高宏[34]用硫酸改性后的粉煤灰微珠對鉛鋅選礦廢水進行吸附研究，在pH值為9時，硫酸改性粉煤灰微珠可除去廢水中90%的有機成分，60%左右的Pb2+和Zn2+。緱星等[35]利用硫酸、Al(NO3)3和Fe(NO3)3改性粉煤灰制作吸附劑，在最佳條件下可除去含鎳廢水中90.29%的鎳；利用粉煤灰為原料制備的殼聚糖交聯(lián)改性粉煤灰吸附劑，在最佳條件下可除廢水中98.7%的Mn2+。龔真萍[36]利用沸石粉煤灰進行染料廢水處理研究，當(dāng)沸石粉煤灰加入量10 g/L、pH 2時，對濃度為0.06 g/L的亞甲基藍廢水脫色率和COD去除率最佳。某廢水處理廠利用自制粉煤灰陶粒對造紙廢水進行處理，處理后的廢水CODCr和氨氮指標(biāo)均符合GB 3838—2002地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，與應(yīng)用活性炭顆粒相比，處理成本降低了85.7%，經(jīng)濟效果明顯[37]。

利用粉煤灰處理污水具有原料廉價、工序簡單和變廢為寶等優(yōu)勢，在工廠重金屬廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在生活污水處理中較少。因此，可應(yīng)用粉煤灰進行生活污水中的除味除渣試驗研究，降低生活污水處理成本。此外，負載重金屬等污染物粉煤灰需要進行適當(dāng)處理，防止造成二次污染，浪費可回收的物質(zhì)資源。

2.2.2 改性粉煤灰處理煙氣

煤不充分燃燒時生成的粉煤灰含有大量多孔碳粒，充分燃燒后煤粉顆粒變成多孔性玻璃體，碳粒和玻璃體的比表面積大。因此，粉煤灰具有較強的吸附性能，可應(yīng)用于對煙氣的處理。

文獻研究表明[39-41]，改性后的粉煤灰可以吸附煙氣中的一些有害物質(zhì)，如粉煤灰中的堿性物質(zhì)可以吸附煙氣中的CO2，且吸附后的粉煤灰pH值接近中性，可以用來改良土壤。利用粉煤灰和蒸餾水配置的吸附液，在適當(dāng)環(huán)境中對煙氣中SO2的脫除率可達91%。改性后的燃煤粉煤灰可以去除燃煤煙氣中的Hg，其中以CaO溶液改性后的粉煤灰對Hg的吸附效果最佳。此外，粉煤灰還可以用于NOX、瀝青煙氣等有害氣體的吸附。

因此，用粉煤灰處理煙氣可以節(jié)約資源，實現(xiàn)以廢制廢和變廢為寶。普通粉煤灰不可直接用于處理煙氣，需要經(jīng)過必要的加工處理，目前還不能實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

2.3 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

2.3.1 磁化肥

粉煤灰中除含有一定量的氮、磷和鉀元素外，還含有錳、鐵和鈉等金屬元素，可作為磁性載體負載一定量的氮肥、磷肥和鉀肥等，經(jīng)一定處理后可制成磁化肥。

利用粉煤灰生產(chǎn)的磁化肥，可以補充土壤中的微量元素，促進有效成分的生成，有助于疏松土壤，促進農(nóng)作物的生長[42]。孫聯(lián)合等[43]研究粉煤灰磁化肥對夏芝麻的增產(chǎn)效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)施用粉煤灰磁化肥后其增產(chǎn)效應(yīng)最佳，與傳統(tǒng)化肥相比，施用粉煤灰磁化肥的芝麻植株高，每株平均粒數(shù)多10粒左右，顆粒飽滿，產(chǎn)量平均高149.95 kg/hm2，同時可以有效改良土壤的物理性狀。孫克剛等[44]在不同土壤中利用粉煤灰磁化肥、等量氮肥、有磷和鉀化肥，研究粉煤灰磁化肥對小麥、玉米和水稻的增產(chǎn)效應(yīng)，結(jié)果表明，對不同土壤施肥，粉煤灰磁化肥與等量氮肥、磷肥和鉀化肥相比，小麥產(chǎn)量平均增產(chǎn)10%，玉米產(chǎn)量平均增長5.2%和水稻產(chǎn)量平均增長10.3%，增產(chǎn)效果明顯。

粉煤灰還含有硼、錳、銅、鋅、鉬、鈷和硫等大量可作為農(nóng)作物生長的微量元素，能溶解于植物生長中根系分泌的有機酸中，從而被植物吸收利用。粉煤灰應(yīng)用于化肥產(chǎn)業(yè)可以大幅減少化肥用量，節(jié)約成本，為農(nóng)業(yè)肥源提供新的途徑[45]。不過，磁化肥所具剩磁對土壤和作物的作用機理，目前僅有定性的預(yù)測和假設(shè)，未能得到共識。

2.3.2 改良土壤

研究表明，粉煤灰中速效磷和鉀參照土壤養(yǎng)分分級標(biāo)準(zhǔn)可達三級水平，有機質(zhì)含量豐富達到四級水平，銅等5種重金屬元素較為穩(wěn)定不會造成土壤重金屬污染。其重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為1.39，潛在生態(tài)危害指數(shù)RI值為85.45，為輕微危害水平。粉煤灰的養(yǎng)分含量較為豐富，作為改良劑可以有效改善土壤，促進動植物生長[46]。

粉煤灰作為一種資源，在對礦區(qū)土壤、鹽堿化土壤、沙化土壤和耕地土壤等的改良及修復(fù)方面具有巨大的應(yīng)用潛力[47]。研究表明[48-51]，粉煤灰粒度與土壤相似適量施加，可以改變土壤的密度和孔隙度，增強土壤中微生物活性，有利于土壤中營養(yǎng)成分的轉(zhuǎn)化；同時，粉煤灰中含有豐富的礦物質(zhì)元素，有害元素少的粉煤灰還可以為土壤提供N、P和K等營養(yǎng)元素肥沃土壤；此外，粉煤灰還可以促進土壤中有機物的分解，提高土壤中部分微生物的活性，并抑制真菌細菌的活性；另外，粉煤灰可以調(diào)節(jié)土壤的酸堿度，以改良鹽堿地，再者，粉煤灰也可以吸附固化土壤中重金屬離子，阻止重金屬離子遷移向生命體。因此，利用粉煤灰改良土壤，可以減少自身對土地的浪費，還可以改良土壤，提高作物的產(chǎn)量。不過，粉煤灰中的重金屬元素對土壤存在一定的污染，應(yīng)用粉煤灰改良土壤還需采取無害化處理措施，對此應(yīng)加深研究。

2.4 化工領(lǐng)域的應(yīng)用

粉煤灰中含有大量的Si和Al元素，是合成分子篩的主要原料，而且粉煤灰中無定形硅鋁酸鹽玻璃含量高，與沸石分子篩形成中涉及的主要反應(yīng)相同，因此，利用粉煤灰制備沸石分子篩效率更高，性能更加優(yōu)越[52]。目前，利用粉煤灰合成分子篩的主要方法有：水熱法、超聲/微聲波輔助法、干凝膠合成法和堿熔融法等[53]。利用粉煤灰制備分子篩的合成工藝比較成熟，其主要過程是：首先，采用物理化學(xué)方法對粉煤灰進行前期除雜；然后，采用堿熔方法對粉煤灰中的SiO2和Al2O3進行活化處理；再根據(jù)所要制備的分子篩類型添加導(dǎo)向劑；最后，將制備好的原料進行晶化反應(yīng)得到初產(chǎn)品，再經(jīng)過一系列物理加工后就可以得到最終產(chǎn)品。

2.5 冶金領(lǐng)域的應(yīng)用

從粉煤灰中提取其中含有的金屬元素是粉煤灰回收利用的重要方面之一。近年來，回收粉煤灰中鋁、鎵、鐵、鍺、銀、鎘和鋅等有價值金屬的相關(guān)研究如下。

2.5.1 鋁回收

回收粉煤灰中的鋁不僅實現(xiàn)粉煤灰再利用，也是鋁資源的來源之一。對于粉煤灰中鋁的回收工藝方法主要包括燒結(jié)法、浸出法、微波助溶法以及熱水溶解法等。

燒結(jié)法主要有石灰石燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法和硫酸銨燒結(jié)法。石灰石燒結(jié)法是粉煤灰加入石灰石進行高溫?zé)Y(jié)，得到的熟料應(yīng)用純堿溶液溶出鋁，再通過脫硅酸化處理以沉淀出氫氧化鋁，煅燒后形成三氧化二鋁[54-57]。堿石灰燒結(jié)法是在石灰石燒結(jié)法基礎(chǔ)上添加碳酸鈉進行高溫?zé)Y(jié)，煅燒溫度較石灰石燒結(jié)法降低200～300 ℃，但需要外供二氧化碳以沉淀出氫氧化鋁，成本較高[58,59]。硫酸銨燒結(jié)法是活化粉煤灰與硫酸銨按比例混合燒結(jié)，通過硫酸浸取重結(jié)晶得到NH4Al(SO4)2·12H2O，煅燒后得到三氧化二鋁[60]。石灰石燒結(jié)法與堿石灰燒結(jié)法所需粉煤灰原料中的鋁硅比較大，要防止生成大量的硅鈣渣。與硫酸銨燒結(jié)法相比，這兩種方法排渣量大，工業(yè)實施困難。硫酸銨燒結(jié)法對鋁浸出率更高，但處理時間長，熱能耗費多，成本要高于以上兩種方法。此外，亞熔鹽法是在石灰石燒結(jié)法基礎(chǔ)上為解決燒結(jié)溫度高而開發(fā)出的提取氧化鋁技術(shù)，在非常規(guī)介質(zhì)氫氧化鈉溶液加入一定量的氧化鈣升溫到260～300 ℃形成氯酸鈉溶液[61]。與石灰石燒結(jié)法相比，亞熔鹽法能耗有所降低，但并未解決石灰石與堿石灰燒結(jié)法渣量大的問題。

浸出法主要有酸浸法、堿浸法以及酸堿聯(lián)合法。酸浸法主要應(yīng)用于含有較高化學(xué)活性的無定型鋁硅酸鹽的粉煤灰，通過強酸破壞鋁硅結(jié)構(gòu)浸出鋁離子，然后通過過濾、濃縮結(jié)晶和熱分解等工序來獲得三氧化二鋁[62]。它有直接酸浸法、加壓酸浸法和活化-酸浸法，三種方法對粉煤灰中的鋁提取率由低到高順序為：直接酸浸法<加壓酸浸法<活化-酸浸法。直接酸浸法是應(yīng)用鹽酸和硫酸等在常壓下浸出鋁等有價金屬元素[63,64]；加壓酸浸法是在直接酸浸法基礎(chǔ)上升溫140～270 ℃加高壓，可以有效提高鋁的提取率，但對設(shè)備腐蝕性以及耗能也隨之增強[65]；活化-酸浸法是先將粉煤灰與碳酸鈉和氫氧化鈉等活化助劑混合煅燒，將粉煤灰中穩(wěn)定的鋁礦物活化為易溶于稀酸的鋁礦物，通過稀酸浸出鋁，此種方法對鋁的提取率更高，對設(shè)備的腐蝕性小于以上兩種方法，但需要大量的活化助劑和高溫能耗，導(dǎo)致成本高于以上兩種方法[66-69]。堿浸法對粉煤灰的酸堿度可溶性范圍大，利用堿液將鋁浸出制備三氧化二鋁，耗能較小，但在浸出鋁的同時會伴隨著大量的硅，需要進一步純化處理，且堿液對設(shè)備腐蝕性大，導(dǎo)致提取鋁投資成本高[70]。酸堿聯(lián)合法是先將助劑與粉煤灰混合焙燒，在經(jīng)過酸浸、堿溶、除雜得到三氧化二鋁，與單一酸浸和堿浸法相比酸堿聯(lián)合法對鋁提取率高、能耗低和成本低等優(yōu)點，但在除雜階段存在一定技術(shù)問題，目前未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[71,72]。

微波助溶法是通過微波降低反應(yīng)活化能，加快三氧化二鋁的溶出速度以提高溶出率，但其工藝復(fù)雜，成本較高。

熱水溶解法是溶解粉煤灰中的可溶物與不溶物分離，并對溶解物進一步通過離子交換、結(jié)晶、沉淀等方法提純，使鋁化物及其它金屬從粉煤灰中提取出來[73]。此方法僅適用于堿性較大的粉煤灰，具有一定的局限性。

2.5.2 鎵回收

鎵作為稀散金屬在我國儲量居世界首位，但并沒有單獨礦產(chǎn)，主要分布于鋁土礦和鉛鋅礦以及四川磁鐵礦中[74]。粉煤灰中的鎵以三種形式存在：一是吸附在粉煤灰表面，二是賦存在粉煤灰非晶體中，三是賦存在粉煤灰晶體中。從粉煤灰中回收鎵有利于緩解我國鎵資源緊缺的現(xiàn)狀[75,76]。

直接酸浸和堿浸法適用于賦存在非晶相和活性較高晶相中的鎵，通過鹽酸或硫酸與氧化鎵反應(yīng)生成氯化鎵或硫酸鎵。研究表明，通過微波加熱可提高酸對鎵的浸出率，通過氫氧化鈉等堿性溶液與鎵反應(yīng)生成鎵酸鈉，提高堿浸溫度對鎵浸出有利，但溫度過高會生成副產(chǎn)物從而降低鎵的浸出率[75, 77, 78]。對于賦存在化學(xué)性能穩(wěn)定晶相中的鎵，需要添加鈣助劑和鈉助劑等助活劑，在活化過程中打破穩(wěn)定晶相，重組為活性較高的晶相，再通過酸浸和堿浸法提取鎵，加入助活劑后對鎵的浸出酸浸要高于堿浸[70]。

對于浸出液中鎵的分離富集，目前應(yīng)用最廣泛的是電沉積法，但電沉積法無法分離低濃度鎵浸取液，針對此種情況可先采用碳酸化沉積法再通過膜電解法選擇性回收鎵金屬[79]。常用的方法還有沉淀法、溶劑萃取法和吸附法。沉淀法適用于堿浸溶液，控制溶液pH值在2.9～9.4范圍內(nèi)可選擇性沉淀出氫氧化鎵，常用的沉淀劑有氫氧化鈉和氧化鈣等[80]。目前沉淀法提取堿浸液中的鎵已有成熟技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)中，但此種方法對浸出液中鎵含量要求較高，可通過循環(huán)浸出液先富集鎵再使用沉淀法提取鎵。溶劑萃取法主要應(yīng)用于酸性浸取液中鎵的提取，應(yīng)用兩種互不相容的溶劑選擇性溶解浸取液中的元素，實現(xiàn)鎵與其他元素的分離，與沉淀法相比，該方法工藝操作簡單，但萃取過程中受酸液酸度影響較大[75]，且目前只能從模擬溶液分離鎵，對成分復(fù)雜的粉煤灰浸取液不能實現(xiàn)鎵的有效富集。吸附法主要適用于堿性浸取液，主要吸附材料為偕胺肟樹脂[81]、聚氨酯泡塑[82]、碳基、硅基、樹脂材料[75]等。其中使用偕胺肟樹脂材料吸附浸取液中的鎵技術(shù)比較成熟，已在工業(yè)中應(yīng)用。

2.5.3 其他金屬回收

粉煤灰中還含有鐵、鍺、銀、鎘和鋅等金屬，綜合回收利用潛力較大。鐵回收有濕式與干式磁選工藝，目前我國普遍采用濕式磁選工藝回收鐵，該方法操作簡單，投資小，具有較高的經(jīng)濟效益[70]。佟志芳[83]等采用KF為助劑，通過正交試驗對粉煤灰中浸出鋁鐵的條件進行了研究，在最佳條件下粉煤灰的鋁鐵浸出率可達到96.92%。目前回收鍺的方法有沉淀法、萃取法和還原法三種。沉淀法操作簡單，具有富集效果好等優(yōu)點，但容易產(chǎn)生二次污染，且設(shè)備投資大。萃取法萃取率高，但萃取劑用量大，增加回收成本。還原法工藝簡單，可減少沉淀法與萃取法中試劑對鍺回收過程的影響，但容易產(chǎn)生有毒氣體造成環(huán)境污染。目前鍺的回收還處于研究階段[70,84]。李樣生[85]等采用相比1.3～1.4，水相pH值為1.00～1.25，在室溫下利用二酰異羥肟酸萃取法提取粉煤灰中的鍺，回收率可達到99%，純度在99.8%以上。銀、鎘和鋅等微量元素可通過粉煤灰與熔融堿金屬鹵化物和氯化鋁混合反應(yīng)，使微量元素轉(zhuǎn)化為鹵化物析出，再通過揮發(fā)和沉淀等方式分離出各種鹵化物，進一步通過電解回收金屬[73]。此外，原蘇聯(lián)人研究從粉煤灰中一次性地回收多種金屬如銀、鎘和鋅等元素[86]。

3 結(jié)論

粉煤灰的綜合利用已經(jīng)引起學(xué)者們的高度關(guān)注，前人已經(jīng)做了大量的試驗研究工作，有的已經(jīng)應(yīng)用在建筑建材、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、化工及冶金等領(lǐng)域。但是，由于我國特殊國情，粉煤灰產(chǎn)量巨大，地區(qū)分布不均衡且有季節(jié)性差異，導(dǎo)致粉煤灰利用率低，且地區(qū)性差異大。因此，應(yīng)該繼續(xù)加大對粉煤灰的研究力度，拓寬粉煤灰的應(yīng)用范圍，將粉煤灰作為資源最大限度的綜合利用，實現(xiàn)以廢制廢、變廢為寶之目的，為加快我國粉煤灰資源可持續(xù)健康發(fā)展和支撐生態(tài)文明建設(shè)提供科技保障。