邢 伶,王瑞菲,唐曉嬋,陳貴軍,岳 濤,馮維春

(青島科技大學(xué) 山東省水相有機(jī)合成及高效清潔分離工程技術(shù)研究中心,濟(jì)南 250014)

鹽酸羥胺是一種重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電化學(xué)、橡膠等行業(yè)[1]。以環(huán)己酮、氨水、過氧化氫溶液、鹽酸為原料,經(jīng)過酮的氨氧化(肟化反應(yīng))和酮肟水解制備得鹽酸羥胺,其因具有清潔環(huán)保、原料價(jià)廉、毒性低、安全系數(shù)高等優(yōu)勢成為近年來的研究熱點(diǎn)[2-4]。在制備鹽酸羥胺的工藝中,環(huán)己酮作為起始原料不斷被循環(huán)利用,生成的環(huán)己酮肟經(jīng)鹽酸水解生成鹽酸羥胺,其中副產(chǎn)物硝基環(huán)己烷隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷累積,當(dāng)達(dá)到一定含量時(shí)會(huì)影響催化劑的活性和工藝安全。

目前,環(huán)己酮的測定方法主要有氣相色譜法[5-8],利用環(huán)己酮顯色反應(yīng)的分光光度法[9-10]以及高效液相色譜法[11]。環(huán)己酮肟多采用間接法測定,如在酸性介質(zhì)中,將環(huán)己酮肟水解成羥胺,利用羥胺的顯色反應(yīng),通過分光光度法對其進(jìn)行測定[12-13];也有文獻(xiàn)采用高效液相色譜法[14-15]以及氣相色譜法[16]測定環(huán)己酮肟的含量。硝基環(huán)己烷的測定方法有氣相色譜-熱導(dǎo)檢測器法[17]、氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法[18]。關(guān)于同時(shí)測定鹽酸羥胺反應(yīng)液中環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和硝基環(huán)己烷含量的研究未見報(bào)道。

為簡化分析過程、縮短分析時(shí)間,本工作建立了氣相色譜法同時(shí)測定鹽酸羥胺肟化反應(yīng)液中環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和硝基環(huán)己烷的方法,用于跟蹤酮和酮肟的轉(zhuǎn)化率以及監(jiān)測硝基環(huán)己烷的累積程度,可為工藝人員調(diào)整優(yōu)化鹽酸羥胺工藝流程提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Trace 1300型氣相色譜儀,配氫火焰離子化檢測器;SQP型電子天平(感量0.000 1 g)。

環(huán)戊酮肟內(nèi)標(biāo)溶液:稱取環(huán)戊酮肟1.0 g,用無水乙醇溶解并定容至100 mL容量瓶中,配制成10 g·L－1環(huán)戊酮肟內(nèi)標(biāo)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A:稱取環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、硝基環(huán)己烷各1.0 g,置于100 mL容量瓶中,用無水乙醇稀釋至刻度,配制成10 g·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B:移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A 1.0 mL于100 mL容量瓶中,用無水乙醇稀釋至刻度,配制100 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取6個(gè)100 mL容量瓶,各加入5.0 mL環(huán)戊酮肟內(nèi)標(biāo)溶液,再依次移取1.0,10.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 B和1.0,2.0,5.0,10.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A,用無水乙醇稀釋至刻度,配制成1.0,10.0,100.0,200.0,500.0,1 000.0 mg·L－1的 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

環(huán)己酮、環(huán)戊酮肟的純度不小于99%,環(huán)己酮肟的純度不小于98%,硝基環(huán)己烷的純度不小于97%;無水乙醇為色譜純。

1.2 儀器工作條件

Kromat KB-624色譜柱(30 m×0.32 mm,1.8μm);載氣為氮?dú)?氣化室溫度250℃;流量2.0 mL·min－1;進(jìn)樣量1μL;分流比為100∶1;檢測器溫度為250℃。柱升溫程序:初始溫度為80℃,保持3 min;以30℃·min－1的速率升溫至200℃,保持6 min。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取鹽酸羥胺肟化反應(yīng)液0.1 g于100 mL容量瓶中,加入5.0 mL環(huán)戊酮肟內(nèi)標(biāo)溶液,用無水乙醇稀釋至刻度,配制成樣品溶液,按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱

試驗(yàn)考察了Kromat KB-624弱極性色譜柱和Wonda CAP WAX極性色譜柱對待測物分離效果的影響。結(jié)果顯示,兩種色譜柱均能分離待測物和內(nèi)標(biāo)物,當(dāng)使用Kromat KB-624色譜柱時(shí),色譜峰對稱性更好,相鄰色譜峰的分離度均大于1.5,保留時(shí)間適中,故試驗(yàn)選擇Kromat KB-624色譜柱進(jìn)行后續(xù)分析。

2.1.2 柱溫和柱流量

選擇柱溫時(shí),既要保證待測物與相鄰組分完全分離,又要保證各組分全部出峰,并且分析時(shí)間越短越好,以提高分析效率。試驗(yàn)考察了等溫方式和程序升溫方式對待測物分離效果的影響。結(jié)果顯示:由于各待測物的極性和沸點(diǎn)存在差異,等溫方式不能獲得較好的分離效果,因此試驗(yàn)采用程序升溫方式來分離待測物,柱升溫程序見1.2節(jié)。同時(shí)試驗(yàn)考察了柱流量為1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 mL·min－1時(shí)對各待測物分離效果的影響。結(jié)果顯示:當(dāng)柱流量為1.0,1.5 mL·min－1時(shí),環(huán)己酮肟的色譜峰拖尾;當(dāng)柱流量為2.0 mL·min－1時(shí),各待測物的峰形和分離度均較好。因此,試驗(yàn)選擇柱流量為2.0 mL·min－1。

2.1.3 分流比

反應(yīng)液中各組分含量隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷變化,導(dǎo)致各待測物含量跨度較大,因此需要選擇合適的分流比,防止樣品過載或檢測器靈敏度過低。試驗(yàn)考察了分流比為50∶1,75∶1,100∶1,125∶1時(shí)各待測物的色譜行為。結(jié)果表明,隨著分流比的增大,各待測組分的色譜峰峰形與分離度均有改善,但是當(dāng)分流比過大時(shí),各待測物的響應(yīng)信號過低。綜合考慮,試驗(yàn)選擇分流比為100∶1。

2.2 定量方法和內(nèi)標(biāo)物

由于不同反應(yīng)液中各待測物含量差別較大,且同一反應(yīng)液中3種待測物含量的差別也較大,使用外標(biāo)法測定高含量的待測物時(shí),進(jìn)樣量和氣相色譜系統(tǒng)的微小變化均可能導(dǎo)致峰面積出現(xiàn)較大變化。并且,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用單點(diǎn)內(nèi)標(biāo)時(shí),每次得到的校正因子的變化較大,導(dǎo)致測定高含量待測物的結(jié)果準(zhǔn)確度和重復(fù)性較差。因此,試驗(yàn)選擇內(nèi)標(biāo)法定量,以消除進(jìn)樣體積和系統(tǒng)條件變化對測定結(jié)果的影響。

一般選擇待測樣品中不存在、不與樣品中各組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、保留時(shí)間與待測組分接近且能完全分離的化合物為內(nèi)標(biāo)物,通常選擇化學(xué)結(jié)構(gòu)與待測組分相似的同系物或異構(gòu)體。根據(jù)上述原則,試驗(yàn)考察了丙酮、丙酮肟和環(huán)戊酮肟為內(nèi)標(biāo)物時(shí)對3種待測物分離效果和峰形的影響。結(jié)果顯示:由于丙酮沸點(diǎn)較低,出峰時(shí)間較快,與溶劑峰(無水乙醇)的分離度小于1.5,不能完全分離;以丙酮肟為內(nèi)標(biāo)物時(shí),丙酮肟與樣品溶液中其他未知雜質(zhì)峰分離不佳,干擾測定;以環(huán)戊酮肟為內(nèi)標(biāo)物時(shí),環(huán)戊酮肟與相鄰待測物色譜峰均能達(dá)到基線分離,且內(nèi)標(biāo)物峰形良好,出峰時(shí)間適宜。因此,試驗(yàn)選擇環(huán)戊酮肟作為內(nèi)標(biāo)物。

2.3 色譜行為

取適量無水乙醇、200.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液,按照優(yōu)化的試驗(yàn)條件進(jìn)行測定,所得色譜圖見圖1。

由圖1可知:混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中環(huán)己酮、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、硝基環(huán)己烷色譜峰與相鄰組分的分離度均大于2.0,峰形良好,并且溶劑無水乙醇不干擾樣品的測定。

圖1 色譜圖Fig.1 Chromatograms

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

按照試驗(yàn)方法對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,以各目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:3種化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為1.0～1 000.0 mg·L－1,相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0。具體的線性參數(shù)見表1。

表1 線性參數(shù)Tab.1 Linearity parameters

以3倍信噪比(S/N)和10倍信噪比計(jì)算檢出限(3S/N)和測定下限(10S/N),得到環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和硝基環(huán)己烷的檢出限均為0.02 mg·L－1,測定下限均為0.08 mg·L－1。

2.5 精密度試驗(yàn)

稱取鹽酸羥胺反應(yīng)液0.1 g,平行制備6份樣品溶液,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測定,所得環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和硝基環(huán)己烷的測定值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of test for precision(n＝6)

由表2可知:環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、硝基環(huán)己烷測定值的 RSD分別為0.89%,0.82%,2.8%。

2.6 回收試驗(yàn)

稱取鹽酸羥胺反應(yīng)液0.05 g,對樣品進(jìn)行低、中、高3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行測定6次,計(jì)算回收率和測定值的RSD,結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of test for recovery(n＝6)

表3(續(xù))

由表3可知:環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和硝基環(huán)己烷的回收率為97.5%～102%,測定值的RSD為1.5%～4.5%。

2.7 樣品分析

取8批鹽酸羥胺肟化反應(yīng)液S1～S8,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測定,結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of samples %

本工作通過優(yōu)化色譜柱、柱溫、流量、分流比、內(nèi)標(biāo)物等條件,建立了氣相色譜法同時(shí)測定鹽酸羥胺肟化反應(yīng)液中環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和硝基環(huán)己烷含量的方法。該方法具有準(zhǔn)確、快速、穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn),滿足測定要求,適用于鹽酸羥胺肟化工藝中環(huán)己酮、環(huán)己酮肟和硝基環(huán)己烷的監(jiān)測。