邸英龍 曾令森 陳晶 高利娥 張立飛

1.自然資源部深地動力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所，北京 100037 2.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871 3.北京大學(xué)物理學(xué)院電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室，北京 100871

實(shí)驗(yàn)揭示方柱石的穩(wěn)定性隨溫度的升高而增強(qiáng)，且溫度越高，Me組分越高，Ma組分越低，其最高穩(wěn)定溫度超過1000℃(Newton and Goldsmith,1975;Orville,1975;Goldsmith,1976;Goldsmith and Newton,1977;Ellis,1978)，暗示富Ca方柱石可能穩(wěn)定存在于下地殼。純鈉柱石的穩(wěn)定溫度較高，干體系下dP/dT為正斜率曲線，形成溫度大于700℃(Orville,1975;Newton and Goldsmith,1976;Almeida and Jenkins,2017)，但目前自然界還沒有發(fā)現(xiàn)純鈉柱石，天然的富Na方柱石都含Me組分，形成的溫壓條件相對較低，溫度多小于700℃，壓力多為5～8 kbar，多見于高綠片巖相和角閃巖相的變質(zhì)巖中(Qiuetal.,2021)。鈣柱石在干體系下的形成溫度約為870℃，但壓力對其穩(wěn)定性影響較小，dP/dT曲線幾乎垂直(Goldsmith and Newton,1977)，天然富Ca方柱石多見于角閃巖相或麻粒巖相的巖石中，如鈣硅酸鹽類(Groppoetal.,2017)和經(jīng)歷流體交代的基性巖(Dumańska-Sowiketal.,2020)等。富S鈣柱石的形成條件與鈣柱石不同，干體系下dP/dT為負(fù)斜率曲線，約為-48 bars/℃，常壓時的穩(wěn)定溫度大于1000℃，15 kbar時穩(wěn)定溫度小于800℃(Goldsmith and Newton,1977)，因此，天然富S方柱石主要發(fā)現(xiàn)于麻粒巖(Hammerlietal.,2017;Porter and Austrheim,2017)和少量火成巖中(Boivin and Camus,1981)。值得注意的是，大部分方柱石中A位置被和等易揮發(fā)組分所占據(jù)，并含少量OH-(H2O或H+)(Shaw,1960;Swayze and Clark,1990;Teertstra and Sherriff,1997)，暗示下地殼至上地幔上部有揮發(fā)性組分活動。在造山作用過程中，富含揮發(fā)組分的方柱石會經(jīng)歷脫揮發(fā)分作用(de-volatilization)，這種作用目前可分為兩種類型：(1)在造山加厚的過程中，方柱石逐漸超過其穩(wěn)定上限而發(fā)生分解，反應(yīng)方程式為:方柱石=石榴子石+2藍(lán)晶石+石英+方解石(文石)/硬石膏(Goldsmith and Newton,1977)；(2)在造山帶折返過程中，方柱石逐漸越過其穩(wěn)定下限而發(fā)生分解反應(yīng)，如果無外來物質(zhì)參與，其反應(yīng)為方柱石=斜長石+石鹽/方解石/硬石膏(Newton and Goldsmith,1976)；如果有外來物質(zhì)參與，例如石英與富C方柱石可發(fā)生反應(yīng)為方柱石+石英=硅灰石+斜長石+二氧化碳(Harley and Buick,1992)。然而，第一種類型的方程式是通過計(jì)算得到的，目前并沒有發(fā)現(xiàn)該種共生礦物組合的巖石，能否自發(fā)反應(yīng)或其反應(yīng)速率大小都未知，因此其穩(wěn)定性因素依然有爭議，但不可否認(rèn)，揮發(fā)分對方柱石的形成與分解有重要影響(Goldsmith and Newton,1977)。富含揮發(fā)組分礦物是地殼深部揮發(fā)分地球化學(xué)行為的重要載體，其地球化學(xué)行為受到氧化還原作用和脫揮發(fā)分作用的制約。富C和S的方柱石普遍存在于麻粒巖中，確定這些方柱石的礦物結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成，是了解含C和含S等揮發(fā)分行為的關(guān)鍵，因此，揭示方柱石及其揮發(fā)分在下地殼的行為特征及其地質(zhì)意義是一個值得探討的問題。

本文通過對喜馬拉雅造山帶中部基性麻粒巖中的富S方柱石及其出溶物進(jìn)行成分分析，并利用透射電子顯微鏡觀察方柱石及其出溶物的納米結(jié)構(gòu)，探討富S方柱石的穩(wěn)定性因素，討論揮發(fā)分在地殼深部的行為特征及其地質(zhì)意義。

1 地質(zhì)背景及樣品描述

所測方柱石樣品采自喜馬拉雅造山帶中部的定結(jié)地區(qū)(圖1)，該地區(qū)位于藏南拆離系(STDS)南部，高喜馬拉雅結(jié)晶巖系(GHS)上部。兩條近南北向的韌性剪切帶切割近東西向延伸的藏南拆離系，向北延伸到特提斯喜馬拉雅巖系(THS)內(nèi)部并發(fā)生交匯，形成向北突出的特殊構(gòu)造區(qū)(Cottleetal.,2009)。研究區(qū)西側(cè)的亞東裂谷與東側(cè)的定結(jié)裂谷與這兩條剪切帶幾乎重合，西側(cè)剪切帶為日瑪那拆離帶(ADD)，東側(cè)剪切帶為定結(jié)拆離帶(DD)(Cottleetal.,2009;Wangetal.,2017a)。兩條剪切帶變形的垂直分量高于水平分量，其運(yùn)動方向與藏南拆離系近垂直，其中日瑪那拆離帶傾向向西，帶內(nèi)巖石具有強(qiáng)烈的糜棱巖化現(xiàn)象，其產(chǎn)狀與剪切帶方向一致；定結(jié)拆離帶傾向向東，其傾角比日瑪那拆離帶稍陡，同時發(fā)育強(qiáng)烈的糜棱巖化，巖石和包體均有不同程度的定向拉長(Cottleetal.,2009)。剪切帶圍限的區(qū)域內(nèi)以麻粒巖相變泥質(zhì)巖、長英質(zhì)片麻巖為主，局部發(fā)育石英巖、鈣硅酸鹽巖、混合巖和淡色花崗巖，其變質(zhì)程度顯著高于同構(gòu)造位置的其他地區(qū)(Cottleetal.,2009;Wangetal.,2017a)。在該地區(qū)的變沉積巖內(nèi)部還發(fā)育變基性巖包體，其變質(zhì)程度普遍達(dá)到麻粒巖相，溫度約為750℃，壓力為7～9kbar，部分包體還殘留榴輝巖相礦物組合(Cottleetal.,2009;Wangetal.,2017b),表明該地區(qū)經(jīng)歷過榴輝巖相變質(zhì)作用，溫度720～760℃，壓力可達(dá)20～21kbar。

圖1 定結(jié)地區(qū)地質(zhì)簡圖(據(jù)Cottle et al.,2009修改)YTSZ-雅魯藏布縫合帶；STDS-藏南拆離系；MCT-主中央逆沖斷層；MBT-主邊界逆沖斷層Fig.1 Simplified geological map of Dinggye area (modified after Cottle et al.,2009)YTSZ-Yalung-Tsangpo Suture Zone;STDS-South Tibet Detachment System;MCT-Main Central Thrust;MBT-Main Boundary Thrust

樣品T450B為基性麻粒巖包體，巖性為石榴輝石巖(圖2)，中粗粒粒狀變晶結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造，變斑晶多為石榴子石，基質(zhì)礦物主要為單斜輝石、石榴子石、方柱石、鉀長石、石英和少量斜長石、磷灰石、榍石、鋯石等。其中石榴子石為半自形-他形粒狀結(jié)構(gòu)，裂理發(fā)育，大小不均一，主要粒徑在0.2～2mm之間，主要分兩種類型，一種生長于基質(zhì)中，內(nèi)部常包裹方柱石殘晶(圖2a,b)，粒度較大，另一種生長于方柱石內(nèi)部(圖2c)，粒度較?。粏涡陛x石為半自形板狀結(jié)構(gòu)，一組解理發(fā)育，偶見兩組近垂直的，裂理不發(fā)育，粒徑0.2mm左右；方柱石以半自形板狀結(jié)構(gòu)為主(圖2c)，石榴子石內(nèi)部的方柱石多為篩狀結(jié)構(gòu)(圖2a-c)，粒徑0.5mm左右，解理不發(fā)育，其篩孔內(nèi)多為石榴子石，方柱石內(nèi)部出溶大量長柱狀或針狀不透明礦物(圖2c,d)，定向明顯，且具有分帶特征，核部出溶量多于邊部，方柱石的出溶現(xiàn)象是本文探討的重點(diǎn)問題之一，將在下述章節(jié)闡述；鉀長石、石英和斜長石共生，主要為不規(guī)則結(jié)構(gòu)，多被石榴子石包裹(圖2e)，偶見多相包體(圖2f)，少量填充在礦物顆粒間；磷灰石為自形短柱狀(圖2e)，多被石榴子石包裹，少數(shù)被包裹于石英內(nèi)部。巖石整體新鮮，未發(fā)生明顯蝕變，顯微鏡下礦物組合定向不明顯。

圖2 樣品T450B的顯微照片(a-d)為偏光顯微鏡照片；(e、f)為背散射照片.Sca-方柱石；Gt-石榴子石；Cpx-單斜輝石；Kf-鉀長石；Pl-斜長石；Q-石英Fig.2 Microphotographs of sample T0450B(a-d)are polarized microscopy photos;(e,f)are BSE photos.Sca-scapolite;Gt-garnet;Cpx-clinopyroxene;Kf-K-feldspar;Pl-plagioclase;Q-quartz

2 分析方法

方柱石出溶礦物的晶體結(jié)構(gòu)測定采用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行成像和分析，其工作在北京大學(xué)物理學(xué)院電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號為FEI公司生產(chǎn)的F30型透射電子顯微鏡，并配有X射線能譜儀，工作加速電壓為300kV。取切片時按照方柱石內(nèi)部出溶物的長軸方向進(jìn)行定向取樣，利用離子減薄儀進(jìn)行減薄至10nm左右，再放到有支持膜的載網(wǎng)上，以免樣品脫落，噴碳處理后進(jìn)行TEM測定。

礦物化學(xué)成分測試(EMPA)在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室完成，首先將樣品的巖石探針片利用真空鍍膜儀進(jìn)行鍍碳，再利用JEOL JXA-8230電子探針進(jìn)行探測，測試加速電壓為15kV，激發(fā)電流為20nA，電子束斑直徑為5μm，極小礦物用1μm的聚焦束斑測定。測試時參考的標(biāo)準(zhǔn)樣品為天然礦物和人工合成氧化物。K、Mn、Na、Ca、Fe、Mg、Si、Cr和Al特征峰的測定時間為10s，S的特征峰測定時間為20s。礦物化學(xué)式計(jì)算采用MINPET(2.0版)，石榴子石和單斜輝石中的Fe3+計(jì)算參考Droop(1987)。電子探針分析結(jié)果參見表1、表2、表3。表3中I-S數(shù)據(jù)利用出溶物和方柱石的面積比返算得到，處理軟件為Photoshop。礦物背散射(BSE)圖像和能譜分析(EDS)在中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所掃描電子顯微鏡室完成，儀器型號為JSM-5610LV掃描電子顯微鏡。工作加速電壓為20kV，激發(fā)電流為15nA。

表1 石榴子石電子探針數(shù)據(jù)(wt%)Table 1 EMPA data of garnet (wt%)

表2 單斜輝石電子探針數(shù)據(jù)(wt%)Table 2 EMPA data of clinopyroxene (wt%)

3 結(jié)果

3.1 礦物化學(xué)成分

進(jìn)行EMPA測試的礦物為樣品中含量最高的三種礦物，即石榴子石、單斜輝石和方柱石。其中兩種類型的石榴子石化學(xué)成分相似(圖3a，表1)，均富集鈣鋁榴石(Gro)組分，其次為鈣鐵榴石(And)組分，其中基質(zhì)中石榴子石的Gro組分的含量區(qū)間為66.46%～77.95%，And組分含量變化為14.07%～23.02%，鐵鋁榴石(Alm)和錳鋁榴石(Spe)組分含量較少，分別為2.82%～6.67%和1.53%～1.84%，鎂鋁榴石(Pyr)和鈣鉻榴石(Uva)組分含量均不超過1%；方柱石內(nèi)的石榴子石除了Spe組分含量最高為1.85%外，大部分組分含量均在基質(zhì)石榴子石端元組分的區(qū)間內(nèi)，表明兩類石榴子石成因相同，其形成時間晚于方柱石。

單斜輝石的Ca、Mg、Fe含量較高(表2)，富Ca的Wo端元組分在50.33%～51.65%之間，富Mg的En組分變化為26.10% ～ 27.98%，且XMg值為0.53～0.57，富Fe的Fs組分含量為21.30%～23.20%，鈣契爾馬克(Ts)分子和硬玉(Jd)組分含量較低，分別為0%～2.47%和0.13%～0.87%。依據(jù)端元組分含量推斷，樣品中的單斜輝石為透輝石-鈣鐵輝石固溶體系列(圖3b)，高壓組分殘留很少。

圖3 石榴子石和單斜輝石端元成分圖解Fig.3 End-member diagram of garnet and clinopyroxene in Sample T0450B

表3 方柱石電子探針數(shù)據(jù)(wt%)Table 3 EMPA data of scapolite (wt%)

圖4 方柱石出溶物的TEM圖像和EDS圖解Fig.4 TEM image and EDS diagram of the lamellae within scapolite

3.2 TEM分析

通過對方柱石及其出溶礦物的TEM和EDS分析可知出溶礦物為長柱狀(圖4a)的單硫化物(圖4b)，出溶物的(001)方向與主晶方柱石的(100)方向平行(圖5a)，接觸邊界相對平直，晶型完好，無大量位錯，僅在其長軸頂端的主晶部位出現(xiàn)放射狀微裂隙(圖4a)。由于出溶礦物的影響，方柱石的接觸邊界附近的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，但厚度僅為10nm左右(圖5a)，因此其整體空間結(jié)構(gòu)未被破壞，方柱石的晶體結(jié)構(gòu)保存完好。利用高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析可知，出溶物和方柱石未發(fā)現(xiàn)明顯的晶格缺陷(圖5b,c)，并測得其晶胞參數(shù)a=b=0.5968nm，c=1.174nm，α=β=90°，γ=120°，據(jù)此確定該出溶物為隕硫鐵,六方晶系礦物。

圖5 方柱石及其出溶物的HRTEM (a)和電子衍射圖像(b、c)Fig.5 HRTEM image (a)and Electron Diffraction image of scapolite with lamellae (b,c)

4 討論

4.1 富S方柱石的穩(wěn)定性因素

富S方柱石在麻粒巖相巖石中發(fā)育，部分基性巖漿巖中也發(fā)育巖漿型方柱石(Boivin and Camus,1981)，表明其穩(wěn)定上限溫度較高，與方柱石中S含量有關(guān)(Newton and Goldsmith,1976)，甚至富S鈣柱石在約1550℃時才開始分解，形成熔體、剛玉和硬石膏(Newton and Goldsmith,1976)。然而，如前文所述，富S方柱石的壓力上限存在爭議，Lovering and White (1964)認(rèn)為其到達(dá)榴輝巖相時會分解為綠輝石、石英和磁黃鐵礦，而Newton and Goldsmith (1976)給出的壓力范圍比較寬泛，為15～30kbar。通過對富S方柱石的化學(xué)成分分析，并結(jié)合前人數(shù)據(jù)(Boivin and Camus,1981;Teertstraetal.,1999;Hammerlietal.,2017;Porter and Austrheim,2017;Torróetal.,2018)可知，富S方柱石的穩(wěn)定壓力上限與Fe2+含量呈正相關(guān)關(guān)系(圖6)。研究區(qū)經(jīng)歷了榴輝巖相變質(zhì)作用(Cottleetal.,2009;Wangetal.,2017b)，本研究采集的石榴輝石巖同樣也經(jīng)歷了榴輝巖相變質(zhì)作用，樣品中方柱石出溶之前的Fe2+含量遠(yuǎn)高于其他地區(qū)麻粒巖相中方柱石的Fe2+含量(Boivin and Camus,1981;Teertstraetal.,1999;Hammerlietal.,2017;Porter and Austrheim,2017;Torróetal.,2018)，而其出溶后的Fe2+含量與上述文獻(xiàn)中方柱石的Fe2+含量相當(dāng)。其原因可能是Fe2+離子半徑相對較小和電價平衡的需要(Teertstra and Sherrif,1997),使方柱石在高壓條件下更穩(wěn)定，因此Fe含量的升高使其在榴輝巖相趨于穩(wěn)定。

圖6 不同巖性中方柱石中Fe2+-Me圖解其中麻粒巖數(shù)據(jù)源自Teertstra et al.,1999;Hammerli et al.,2017;Torró et al.,2018;火成巖數(shù)據(jù)自Boivin and Camus,1981.方柱石殘留體的數(shù)據(jù)自Porter and Austrheim,2017.I-S為方柱石出溶前的數(shù)據(jù)Fig.6 Fe2+-Me diagram of scapolite in different rocksThe data of granulite after Teertstra et al.,1999;Hammerli et al.,2017;Torró et al.,2018.The data of igneous after Boivin and Camus,1981.The data of the remnant after Porter and Austrheim,2017.I-S is the data of scapolite before exsolution

4.2 揮發(fā)分在地殼深部的行為特征

值得注意的是在許多經(jīng)歷過高壓-超高壓變質(zhì)的榴輝巖(Zhang and Liou,1999;朱永峰和Massonne,2005;Zengetal.,2006,2009;陳晶等,2006;梁鳳華等,2006)和酸性巖漿巖(Gottesmann and Wirth,1997;Tepper and Kuehner,1999;曾令森等,2012)中發(fā)育類似結(jié)構(gòu)并出溶硫化物的磷灰石。這些磷灰石原來富含硫酸根，在退變質(zhì)或巖漿演化冷卻過程中，經(jīng)歷了氧化還原反應(yīng)，環(huán)境敏感元素(如S、Fe或Mn)可能發(fā)生與富S方柱石類似的化學(xué)反應(yīng)，調(diào)節(jié)下地殼或巖漿系統(tǒng)的氧逸度。

4.3 方柱石的形成與分解——大陸俯沖與折返的見證者

印度板塊約在70Ma開始俯沖(Yin and Harrison,2000)，大量表殼物質(zhì)進(jìn)入地殼深部，造成喜馬拉雅地區(qū)逐漸縮短和增厚，并在40Ma左右開始發(fā)生廣泛的下地殼部分熔融事件(Zengetal.,2011;曾令森和高利娥,2017)。與此同時，流體與揮發(fā)分活動強(qiáng)烈，導(dǎo)致部分巖石在進(jìn)變質(zhì)作用過程中發(fā)生交代作用，含方柱石的麻粒巖也在該過程中形成，例如GHS內(nèi)部含方柱石鈣硅酸鹽巖(Groppoetal.,2017)和Kohistan弧內(nèi)的含方柱石變質(zhì)基性巖(Yoshino and Satish-Kumar,2001)，以及本文報(bào)道的定結(jié)地區(qū)方柱石石榴輝石巖。

圖7 方柱石分解模式圖Ep-綠簾石，Amp-角閃石；Cc-方解石Fig.7 Diagram showing the breakdown reactions of scapoliteEp-epidote;Amp-amphibole;Cc-calcite

Sca+Cpx=Gt+Q+V

該巖石組合沒有出現(xiàn)角閃石或黑云母等變質(zhì)程度更低的礦物，表明該過程幾乎沒有H2O的參與，如果有H2O參與反應(yīng)，則方柱石會分解為角閃石(Amp)、綠簾石(Ep)和方解石(Cc)等礦物(圖7)，其反應(yīng)方程式(Porter and Austrheim,2017)為：

Sca+Cpx+H2O=Ep+Amp+Cc

在方柱石解體過程中，有無H2O參與的另一個差異是Me值的大小，無H2O參與時，殘留的方柱石與原始礦物Me值變化不大，而有H2O參與時兩者差異很大(圖6、圖7)。因?yàn)镃a元素?cái)U(kuò)散較慢，在參與反應(yīng)時離子遷移速率較小(Watson,1981)，因此殘留方柱石中局部Ca遷移量很少，而有H2O參與反應(yīng)時Ca的擴(kuò)散速率大大增加(Watson,1981)，因此整體Ca的遷出增多，導(dǎo)致Me值明顯下降。

因此，方柱石的形成與分解記錄了喜馬拉雅造山帶的形成過程，在大陸俯沖與折返過程中扮演重要角色，并對地殼深部揮發(fā)分的調(diào)節(jié)起到了重要作用。

5 結(jié)論

(1)方柱石的穩(wěn)定性與Fe含量有關(guān)，F(xiàn)e含量越高，穩(wěn)定上限也越高。

(3)方柱石的形成與分解記錄了喜馬拉雅造山帶的形成過程，在大陸俯沖與折返過程中扮演重要角色。

致謝感謝陳振宇研究員和向華研究員仔細(xì)審閱稿件，提出諸多建設(shè)性意見。