周 雄，馬燕楠

（寶山鋼鐵股份有限公司，上海201900）

油田的建設(shè)需要鋪設(shè)大量的集輸管線，用來承擔(dān)輸送開采出來的原油或天然氣。然而原油的成分比較復(fù)雜，往往含有很多具有腐蝕性的物質(zhì)，如CO2、H2S、Cl-等，這些都是導(dǎo)致集輸管線腐蝕失效的風(fēng)險(xiǎn)因素［1］。在油田集輸管線的服役過程中，一旦出現(xiàn)腐蝕失效就會(huì)對石油的生產(chǎn)和輸送產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，甚至還會(huì)對環(huán)境造成污染。以西北某區(qū)塊為例，其腐蝕環(huán)境十分惡劣，生產(chǎn)井流物具有“高H2O、高CO2、高H2S、高Cl-、低pH值”的“四高一低”特點(diǎn)，大量的管線腐蝕穿孔失效帶來的直接損失和間接損失呈現(xiàn)逐年上升的趨勢。此外，近年來油田注水作業(yè)增多，由硫酸鹽還原菌主導(dǎo)的腐蝕失效呈上升趨勢。

為解決集輸管線日趨嚴(yán)重的腐蝕問題，油田采取的防護(hù)措施主要包括投加緩蝕劑［2］、選用耐蝕金屬管材、應(yīng)用非金屬管材、應(yīng)用防腐涂層技術(shù)［3］和在線管道修復(fù)技術(shù)等，上述措施在減少油氣田損失、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、安全生產(chǎn)運(yùn)行和降低維護(hù)成本等方面取得了較好的成效，但是仍然存在防護(hù)不夠均勻，易出現(xiàn)局部失效等問題，而采用不銹鋼、鎳基合金等耐蝕合金產(chǎn)品又存在成本高、焊接難等問題。因此開展系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理及腐蝕規(guī)律的研究，針對不同的腐蝕工況開發(fā)相應(yīng)的低合金抗腐蝕集輸管線管產(chǎn)品，對于從源頭上控制腐蝕，保障油氣田高效、安全開發(fā)具有重要意義。

1 國內(nèi)油氣田管線管腐蝕現(xiàn)狀分析

隨著國內(nèi)油氣田采出液含水率的逐步上升，油氣田各類管線和地面設(shè)施在嚴(yán)峻的腐蝕環(huán)境下運(yùn)行，多數(shù)管線設(shè)施進(jìn)入腐蝕高發(fā)期。統(tǒng)計(jì)表明：某區(qū)塊2008年至2013年9月共發(fā)生腐蝕穿孔4 182次，其中2010年至2013年9月共發(fā)生金屬管線腐蝕穿孔3 912次，占6年腐蝕穿孔總數(shù)的93.5%。腐蝕日益成為制約油氣田高效開發(fā)和安全環(huán)保生產(chǎn)的主要因素之一。

近年來國內(nèi)某油田區(qū)塊管線管腐蝕失效次數(shù)如圖1（a）所示，從圖中可看出，自2011年以來，該油田區(qū)塊腐蝕失效次數(shù)均維持在較高水平。

據(jù)西北另一油田2014年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全年油田管道破漏12 137次，其中腐蝕穿孔11 809次，占97.30%，腐蝕穿孔是導(dǎo)致管道破漏的主要原因，如圖1（b）所示。

圖1 國內(nèi)油氣田腐蝕現(xiàn)狀

2 集輸管線管腐蝕失效機(jī)理

在H2S-CO2-Cl-共存的腐蝕環(huán)境體系中，各種腐蝕類型可能同時(shí)出現(xiàn)并相互影響，相互加速，從而使腐蝕過程呈現(xiàn)錯(cuò)綜復(fù)雜的局面。

（1）H2S腐蝕。濕H2S對鋼鐵材料可形成兩方面的腐蝕：均勻腐蝕和局部腐蝕。其中危害最大的是局部腐蝕，其形式主要包括氫鼓泡、氫致開裂（HIC）［4］、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）［5-7］和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）［8］。根據(jù)腐蝕過程中材料所受應(yīng)力情況，腐蝕過程還可分為應(yīng)變相關(guān)式（如SSCC）和應(yīng)變無關(guān)式（如氫鼓泡、氫致開裂）。

應(yīng)變相關(guān)式腐蝕的基本過程為［9］：①H2S在水中離解為H+、HS-及S2-離子，即H2S→H++HS-，HS-→H++S2-；②在應(yīng)力作用下，金屬表面鈍化膜破裂，F(xiàn)e在H2S水溶液中發(fā)生陽極反應(yīng)，即Fe→Fe2++2e，F(xiàn)e2++S2-→FeS；③H+發(fā)生陰極反應(yīng)，即2H++2e→H2↑；④陰極反應(yīng)生成的氫進(jìn)入鋼中，在夾雜物界面、晶界、偏析區(qū)、位錯(cuò)等處富集成氫分子，氣態(tài)氫形成的氣體壓力使材料產(chǎn)生開裂。

應(yīng)變無關(guān)式腐蝕的基本過程為：在高濃度的H2S介質(zhì)環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)生的氫進(jìn)入鋼中，在夾雜物和偏析等缺陷附近富集，給這些位置造成很大內(nèi)壓，從而降低了裂紋擴(kuò)展所需的外壓力，進(jìn)而產(chǎn)生裂紋［10-11］。

H2S腐蝕過程的影響因素主要包括H2S濃度，H2S水溶液pH值、溫度、流體流速等。

（2）CO2腐蝕。CO2腐蝕是一種典型的電化學(xué)腐蝕。腐蝕類型主要表現(xiàn)為以點(diǎn)蝕、蘚狀腐蝕、臺(tái)地狀腐蝕為主的局部腐蝕特征，且腐蝕速率很高。當(dāng)CO2溶于水中，其會(huì)以碳酸形式存在于水中，從而促進(jìn)鋼鐵材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)基本原理為［12］：

CO2的腐蝕過程是一種錯(cuò)綜復(fù)雜的電化學(xué)過程，其本質(zhì)是：腐蝕產(chǎn)物（FeCO3）或結(jié)垢產(chǎn)物（CaCO3）在鋼鐵表面不同的區(qū)域覆蓋度不同，不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶，CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結(jié)果。

從腐蝕介質(zhì)的角度來講，影響二氧化碳腐蝕過程的因素主要有溫度、CO2分壓、pH、介質(zhì)等［13］。

（3）硫酸鹽還原菌（SRB）腐蝕。在引起鋼鐵材料腐蝕的眾多因素中，微生物腐蝕是非常重要的一個(gè)方面，據(jù)統(tǒng)計(jì)50%～80%的地下管線腐蝕由微生物引起［14］。由于我國大部分油田污水具備pH值7.3～9.5、溫度25～55℃、密閉輸送等特點(diǎn)，因此非常適宜SRB的生長，使得SRB大量繁殖［15］。同時(shí)，污水中含有SO42-、CO32-、HCO3-等陰離子，不但為SRB的生長繁殖提供了營養(yǎng)物質(zhì)，還為進(jìn)一步腐蝕提供了物質(zhì)條件，從而加劇了微生物腐蝕。

目前，關(guān)于硫酸鹽還原菌腐蝕的機(jī)理有陰極去極化機(jī)理、濃差電池機(jī)理、局部電池機(jī)理、代謝產(chǎn)物機(jī)理、沉積物下的酸腐蝕機(jī)理、陽極區(qū)固定機(jī)理等［16］。硫酸鹽還原菌對鋼鐵材料腐蝕的基本過程為：①微生物菌落附著在材料表面，形成陰陽極區(qū)，陽極區(qū)材料腐蝕溶解；②腐蝕形成生物膜，構(gòu)建微菌落適宜的生長環(huán)境；③生物膜內(nèi)的陽極溶解，且腐蝕產(chǎn)生的H+加速了腐蝕過程，進(jìn)而導(dǎo)致了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕；④形成腐蝕產(chǎn)物以后，硫酸鹽還原菌仍可在腐蝕產(chǎn)物中生長，進(jìn)一步腐蝕基體，導(dǎo)致垢下腐蝕。

3 低合金抗腐蝕無縫管線管開發(fā)

3.1 抗腐蝕設(shè)計(jì)思路及產(chǎn)品特點(diǎn)

基于復(fù)雜腐蝕介質(zhì)環(huán)境下鋼鐵材料的腐蝕機(jī)理及腐蝕規(guī)律的研究成果，寶山鋼鐵股份有限公司（簡稱寶鋼）針對不同工況，開發(fā)了系列抗腐蝕無縫管線管。產(chǎn)品的設(shè)計(jì)特點(diǎn)包括：

（1）采用超低碳設(shè)計(jì)，盡可能降低焊接裂紋敏感性，以保證良好的可焊性及低溫韌性；

（2）采用均勻化組織設(shè)計(jì)，低強(qiáng)度級(jí)別采用正火態(tài)交貨（鐵素體+珠光體組織），高強(qiáng)度級(jí)別采用調(diào)質(zhì)態(tài)交貨（回火馬氏體組織）；

（3）采取“超低P、S、O成分”+“夾雜物和低偏析”控制，保證優(yōu)良的低溫韌性和抗氫致開裂性能。

主要有以下3大類產(chǎn)品。

（1）抗H2S腐蝕無縫管線管。保證抗H2S腐蝕管線管產(chǎn)品抗硫性能的關(guān)鍵在于：①嚴(yán)格的夾雜物形態(tài)、尺寸、數(shù)量、分布控制，減少裂紋起源點(diǎn)；②嚴(yán)格的元素及組織偏析控制，以保證鋼管全截面組織及硬度均勻；③合理的化學(xué)成分設(shè)計(jì)，充分利用合金元素調(diào)節(jié)強(qiáng)韌性和提高淬透性，以及微合金元素細(xì)化晶粒的作用；④合理的熱處理工藝設(shè)計(jì)，以起到細(xì)化晶粒、降低位錯(cuò)密度、調(diào)節(jié)碳化物形態(tài)及分布等的作用。從上述控制要點(diǎn)出發(fā)，寶鋼一方面采用高純凈鋼冶煉技術(shù)，控制鋼中的各類夾雜元素及夾雜物在極低水平，降低氫致開裂風(fēng)險(xiǎn)；另一方面采用電磁攪拌乃至軋坯生產(chǎn)等手段控制管坯偏析，減輕帶狀組織。此外，還采用合理的成分設(shè)計(jì)輔以熱處理工藝控制，保證整管獲得均勻的細(xì)晶組織，以獲得最佳的抗硫性能。

（2）抗CO2腐蝕無縫管線管。腐蝕產(chǎn)物膜對碳鋼和低合金鋼的CO2腐蝕有非常重要的影響。膜的保護(hù)性、形成速率和穩(wěn)定性決定了腐蝕的速率和類型。而加入元素Cr后則可以改變腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)、致密性和保護(hù)性。在膜中，Cr元素主要以非晶態(tài)的Cr（OH）3形式存在，Cr（OH）3使得腐蝕產(chǎn)物膜具有陰離子選擇性，降低了腐蝕產(chǎn)物膜與鋼基體界面處的陰離子濃度，使得陽極反應(yīng)受到抑制，最終使得基體的溶解速率降低?；谏鲜鲈恚瑢氫摬捎眠m當(dāng)?shù)腃r-Mo等抗腐蝕元素合金化設(shè)計(jì)，使得表面Cr等耐蝕元素發(fā)生明顯富集（Cr富集量高達(dá)20%以上），形成的非晶態(tài)物質(zhì)Cr（OH）3使腐蝕產(chǎn)物膜具有陰離子選擇性，使陽極反應(yīng)受到抑制，有效減緩腐蝕。

（3）抗硫酸鹽還原菌（SRB）腐蝕無縫管線管。由硫酸鹽還原菌引起的腐蝕主要是通過SRB在鋼表面特定活性位點(diǎn)上附著，并在厭氧的環(huán)境下大量繁殖導(dǎo)致的。基于抑制SRB菌落附著的理念，在低C合金鋼基礎(chǔ)上添加可有效減少菌落附著及繁殖的合金元素，減緩腐蝕速率。

3.2 產(chǎn)品抗腐蝕性能評(píng)價(jià)

3.2.1抗CO2腐蝕管線管

（1）CO2+Cl-對比工況。

對比材質(zhì)：20鋼、X52Q、X52N、L360-RC。

CO2+Cl-工況試驗(yàn)條件見表1。

表1 CO2+Cl-工況試驗(yàn)條件

4種材質(zhì)在CO2+Cl-工況下的局部腐蝕形貌如圖2所示。由圖可見，腐蝕后20鋼、X52Q和X52N試樣表面存在明顯的局部腐蝕，L360-RC試樣表面沒有看到明顯的肉眼可見的局部腐蝕。4種材質(zhì)在CO2+Cl-工況下的均勻腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率如圖3所示，20鋼、X52Q和X52N的均勻腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率均較高；L360-RC的均勻腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率明顯低于前三種材質(zhì)，在該工況環(huán)境下耐腐蝕性能好。

圖2 4種材質(zhì)在CO2+Cl-工況下的局部腐蝕形貌

圖3 4種材質(zhì)在CO2+Cl-工況下的均勻腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率

（2）CO2+H2S對比工況。

對比材質(zhì)：20鋼、20G、X52Q、X52N、16Mn、L360-RC。

CO2+H2S工況試驗(yàn)條件見表2。

表2 CO2+H2S工況試驗(yàn)條件

6種材質(zhì)在H2S+CO2工況下的表面形貌和點(diǎn)蝕形貌如圖4～5所示。由圖可見，20鋼、20G、16Mn、X52N和X52Q的表面均出現(xiàn)明顯局部腐蝕，而L360-RC的表面局部腐蝕輕微，表明L360-RC在該環(huán)境下耐點(diǎn)蝕性能良好。

圖4 6種材質(zhì)在低H2S+CO2工況下局部腐蝕形貌

6種材質(zhì)在低H2S+CO2工況下的均勻腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率如圖6所示，L360-RC的最大點(diǎn)蝕速率和平均點(diǎn)蝕速率明顯低于其他5種材質(zhì)，比X52N和X52Q低接近一半，說明該工況環(huán)境下L360-RC的耐腐蝕性能比其他5種材質(zhì)優(yōu)異。

圖5 6種材質(zhì)在高H2S+CO2工況下局部腐蝕形貌

圖6 6種材質(zhì)在低H2S+CO2工況下的腐蝕速率

6種材質(zhì)在高H2S+CO2工況下的均勻腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率如圖7所示。從圖7可看出，與其他5種材質(zhì)相比，L360-RC的均勻腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率明顯降低，說明該工況環(huán)境下L360-RC的耐點(diǎn)蝕性能比其他5種材質(zhì)優(yōu)異。

圖7 6種材質(zhì)在高H2S+CO2工況下的腐蝕速率

3.2.2抗H2S腐蝕管線管—純H2S工況

以抗H2S腐蝕產(chǎn)品典型牌號(hào)L360QS為例，將其按照NACE TM 0284［17］進(jìn)行氫致開裂試驗(yàn)。結(jié)果顯示：氫鼓泡面積率 ∧1%，裂紋長度百分比CLR、裂紋厚度百分比CTR、裂紋敏感百分比CSR都為0，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 L360QS氫致開裂試驗(yàn)結(jié)果

將L360QS按照NACE TM 0177［18］進(jìn)行四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)（圖9），試驗(yàn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)A溶液，加載條件為100%名義屈服強(qiáng)度，經(jīng)720 h無任何開裂現(xiàn)象。

圖9 L360QS四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)結(jié)果

3.2.3抗硫酸鹽還原菌腐蝕管線管—含SRB工況

針對含硫酸鹽還原菌工況（伴生CO2、Cl-等），寶鋼開發(fā)了抗細(xì)菌腐蝕無縫管線管系列產(chǎn)品。加入不同抗菌元素的鋼種在某油田模擬水+SRB環(huán)境中的腐蝕掛片試驗(yàn)結(jié)果如圖10～11所示。從圖10可以看出，采用最優(yōu)化合金設(shè)計(jì)的L245-RCB產(chǎn)品，其試樣表面的SRB菌落附著率較常規(guī)產(chǎn)品降低了90%，而試樣的均勻腐蝕速率降低了70%。

圖10 不同成分設(shè)計(jì)的抗菌碳鋼腐蝕掛片試驗(yàn)形貌

圖11 加入不同抗菌元素的鋼種腐蝕掛片試驗(yàn)結(jié)果

3.3 產(chǎn)品使用性能研究

無縫管線管通常采用焊接方式連接鋪設(shè)成管網(wǎng)，鋪設(shè)中除了直管外，還需要一定數(shù)量的彎頭、三通等管件，而這些管件通常是采用供貨的管材加工而成，因此研究管線管的焊接性、可加工性是非常必要的。

3.3.1焊接性能評(píng)價(jià)

取寶鋼耐腐蝕管線管進(jìn)行焊接性能評(píng)價(jià)，牌號(hào)為L245-RC，采用熔化極活性氣體保護(hù)電弧焊接方式，保護(hù)氣體80%Ar+20%CO2，填充金屬ER50-3，焊縫形式采用對接焊縫，V形坡口，坡口角度30°。焊接后其實(shí)物拉伸性能為屈服強(qiáng)度345 MPa、抗拉強(qiáng)度450 MPa、延伸率36%、0℃沖擊功170 J。

焊接后管材的拉伸、彎曲試驗(yàn)試樣形貌如圖12所示，可看出拉伸后試樣的斷裂位置均位于母材區(qū)域且在進(jìn)行180°彎曲后彎曲段未見裂紋。

圖12 焊接后管材的拉伸、彎曲試驗(yàn)試樣形貌

焊接后管材的刻槽錘斷試驗(yàn)結(jié)果如圖13所示，從試樣斷口上看，焊縫完全焊透和熔合，沒有氣孔、未焊合等焊接缺陷，判定刻槽錘斷試驗(yàn)性能合格。

圖13 焊接后管材的刻槽錘斷試驗(yàn)結(jié)果

可焊性試驗(yàn)結(jié)果證明寶鋼抗腐蝕管線管具有良好的可焊性，這主要得益于其采用了超低碳設(shè)計(jì)，有效地控制了碳當(dāng)量和焊接裂紋敏感性指數(shù)。

3.3.2感應(yīng)加熱彎管試驗(yàn)評(píng)價(jià)

采用熱煨工藝制成的彎管管件在集輸管線系統(tǒng)中具有非常重要的應(yīng)用，由于寶鋼抗腐蝕管線管的成分設(shè)計(jì)與常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)管線管有所不同，因此取代表性產(chǎn)品（牌號(hào)L360-RCB）進(jìn)行感應(yīng)加熱彎管性能評(píng)價(jià)。管材在880℃的加熱溫度下彎曲80°后，彎曲段外弧和內(nèi)弧未發(fā)現(xiàn)拉裂或起皺缺陷，說明該產(chǎn)品具有良好的彎制加工性能。對彎曲后的管材進(jìn)行正火熱處理，正火熱處理后彎管力學(xué)性能見表3。結(jié)果顯示彎曲后的管材的過渡區(qū)和彎管段外側(cè)的力學(xué)性能完全滿足L360鋼級(jí)要求。

表3 正火熱處理后彎管力學(xué)性能

3.4 產(chǎn)品使用業(yè)績

3.4.1含CO2工況

西北某區(qū)塊油氣田腐蝕介質(zhì)具有“高H2O、高CO2、高H2S、高Cl-、低pH”的“四高一低”特點(diǎn)，不同開發(fā)區(qū)塊、開發(fā)階段、開發(fā)層系，不同生產(chǎn)方式的腐蝕介質(zhì)含量存在差異，典型腐蝕介質(zhì)含量見表4。

表4 西北某區(qū)塊油氣田典型腐蝕介質(zhì)含量

L245-RC管線管在該區(qū)塊應(yīng)用后，現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果表明，該材質(zhì)耐均勻腐蝕和點(diǎn)蝕性能均優(yōu)于20鋼。相對于20鋼，L245-RC均勻腐蝕速率降幅為8.01%，點(diǎn)腐蝕速率降幅為31.59%。對油田進(jìn)行的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)結(jié)果表明：在設(shè)計(jì)使用壽命15年全生命周期內(nèi)，L245-RC材質(zhì)比20鋼材質(zhì)每公里可節(jié)省3.82萬元，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

3.4.2含水作業(yè)含硫酸鹽還原菌（SRB）工況

某頁巖氣區(qū)塊集輸管線使用L245/L360產(chǎn)品。自2015年以來，部分集氣站管線陸續(xù)出現(xiàn)穿孔現(xiàn)象，累計(jì)穿孔55次，較多管線使用4～6月就出現(xiàn)穿孔。現(xiàn)場水檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)集輸管線溶液中含有SRB，集輸管線管腐蝕穿孔與SRB有關(guān)。L245N-RCB管線管在某頁巖氣區(qū)塊經(jīng)現(xiàn)場試用后，送第三方機(jī)構(gòu)進(jìn)行產(chǎn)品檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果表明內(nèi)壁僅有少量的SRB附著痕跡存在，且沒有形成明顯的腐蝕。第三方機(jī)構(gòu)評(píng)估認(rèn)為：該抗菌鋼在該工況條件下能夠保證10年以上不發(fā)生穿孔破裂。

3.4.3含H2S區(qū)塊

寶鋼供貨的L360QS抗硫管線管在西南某酸性氣田實(shí)現(xiàn)多年穩(wěn)定供貨，使用多年后未發(fā)生任何氫致開裂等失效問題。

4 結(jié) 語

（1）隨著油田開發(fā)工況逐漸趨于復(fù)雜化、苛刻化，由CO2、H2S、Cl-、SRB等腐蝕介質(zhì)導(dǎo)致的集輸管線管腐蝕失效數(shù)量呈逐年遞增趨勢。油田傳統(tǒng)采取的陽極保護(hù)、添加緩蝕劑、內(nèi)表涂層或鍍層等措施逐漸顯現(xiàn)出防護(hù)不足的缺點(diǎn)，而采用不銹鋼、鎳基合金等耐蝕管材成本又過高，因此低成本高效低合金抗腐蝕無縫管線管的開發(fā)勢在必行。

（2）介紹了寶鋼抗CO2腐蝕管線管、抗H2S腐蝕管線管、抗硫酸鹽還原菌腐蝕管線管三大類抗腐蝕管線管產(chǎn)品的抗腐蝕設(shè)計(jì)思路、產(chǎn)品特點(diǎn)并開展了不同腐蝕工況條件下的耐蝕性對比試驗(yàn)研究，研究結(jié)果證明，相對于傳統(tǒng)材質(zhì)典型牌號(hào)管線管產(chǎn)品耐蝕性能均有顯著的提高。

（3）典型牌號(hào)抗腐蝕管線管在國內(nèi)典型區(qū)塊的應(yīng)用結(jié)果顯示，產(chǎn)品的抗腐蝕性能優(yōu)異，可滿足服役環(huán)境要求。