金宇俊

（南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210002）

1 金屬基材料工作原理和研究意義

1.1 金屬基材料的工作原理

從金屬基材料中電催化還原CO2是包含2e，4e，6e等反應(yīng)路徑的多步反應(yīng)。在非均相催化系統(tǒng)中，CO2的還原通常經(jīng)歷以下三個(gè)步驟：

第一，CO2從電解質(zhì)擴(kuò)散到電極表面，從而在催化劑的活性位點(diǎn)完成化學(xué)吸附過程。

第二，通過質(zhì)子耦合或電子遷移形成C-H鍵打開C-O鍵，從而得到反應(yīng)中間體。

第三，活性位點(diǎn)上最終產(chǎn)物的擴(kuò)散與解離的過程[1]。

1.2 金屬基材料的研究意義

正如前面提到，從金屬基材料中電催化二氧化碳可提供巨的附加價(jià)值?？赏ㄟ^改變反應(yīng)電壓來實(shí)現(xiàn)金屬基材料電催化還原二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)電壓由反應(yīng)物與產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)福布斯能求得，但該理論值僅代表該反應(yīng)在熱力學(xué)角度上的可行性。然而標(biāo)準(zhǔn)還原電位的差異很小，這也是電催化二氧化碳還原產(chǎn)物的選擇性的調(diào)節(jié)將探索的巨大難題。

2 關(guān)于金屬基對電催化二氧化碳的研究匯報(bào)

2.1 納米金屬材料對電催化二氧化碳的研究進(jìn)展

在過去的塊狀金屬相比較，新型納米級(jí)結(jié)構(gòu)的金屬作為電極的話，既增加了與電極之間的接觸面積，又增加了催化活性點(diǎn)的數(shù)目。并且，納米催化劑的表面存在不少配位不飽和位點(diǎn)，其明顯改善催化活性與電催化反應(yīng)的性能。納米級(jí)的金屬催化劑的物理特征對二氧化碳電催化還原反應(yīng)的產(chǎn)物和效率起著相當(dāng)關(guān)鍵的作用。

Reske等為了電催化二氧化碳反應(yīng)，制備了不同大小的銅球納米顆粒。通過實(shí)驗(yàn)可知，隨著粒徑的減小，尤其是在5nm以下時(shí)，會(huì)減小了乙烯與甲烷的選擇性，從而達(dá)到了增加一氧化碳與氫氣的選擇性的目的。分析表明，這是由于減小納米顆粒的粒徑后，低配位數(shù)的原子在表面的比例增加，從而增加了表面原子的結(jié)合能，導(dǎo)致中間產(chǎn)物的遷移率降低，抑制隨后CO的加氫所導(dǎo)致的選擇性的改變。

Loiudice等人報(bào)道稱，粒徑為44nm的銅立方體納米顆粒對乙烯的選擇性有所提高，在-1.1V的電勢下，乙烯的FE突破了40%。并且發(fā)現(xiàn)電催化CO2還原的反應(yīng)中，粒徑位20nm的氧化亞銅納米顆粒都被分解成約3nm左右的納米顆粒。并且乙烯的FE從27%增大到約58%，該不利于反應(yīng)中氫的釋放。他們推測，催化性能的提高與壓碎過程中Cu的狀態(tài)有直接的關(guān)聯(lián)[2-5]。

納米級(jí)的金屬顆粒外，催化活性點(diǎn)更多的各種維度的納米金屬也被用于電催化CO2的反應(yīng)。

Zhu等人稱，把大約2nm寬且不同尺寸長度的AuNWs作為該反應(yīng)的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果，AuNW電極的初電勢比塊狀A(yù)u金屬做電極明顯降低，實(shí)驗(yàn)經(jīng)過數(shù)小時(shí)后產(chǎn)物中的一氧化碳的活性無明顯變化，但選擇性接近95%。他們認(rèn)為，該Au納米線的出色催化能力來自高密度的位點(diǎn)，這些邊緣位點(diǎn)促進(jìn)了*CO的脫附與CO2活化成*COOH。

通過改變納米級(jí)金屬催化劑的這些基本的物理性質(zhì)，電催化CO2的催化性能也可明顯提高。但是否還有其他物理性質(zhì)與電催化CO2的催化性能有關(guān)系還尚未證實(shí)，還需要更多的實(shí)驗(yàn)和研究去確定與證實(shí)。

2.2 金屬合金材料對電催化二氧化碳的研究進(jìn)展

改善電極催化性能的有效途徑之一還有金屬合金化。單個(gè)原子會(huì)對附近的電子有影響，如果摻入其他金屬在單金屬材料中，中間產(chǎn)物對催化劑表面的吸附能力也會(huì)發(fā)生變化，這是因?yàn)椴煌卦又g的作用會(huì)改變其原有的電子結(jié)構(gòu)。

Rasul等人，為了實(shí)驗(yàn)制備電催化二氧化碳反應(yīng)所用到的催化劑Cu-In合金，將銦鍍到金屬銅外表面。雖然與無In相比，電流密度無明顯變化，但值得一提的是大大提高了一氧化碳的選擇性，且削弱了析氫反應(yīng)的進(jìn)行。在電勢-0.7V時(shí)，二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的FE達(dá)到了90%以上，在-0.6V電勢下持續(xù)七小時(shí)以上，一氧化碳的FE可以穩(wěn)定在84%～86%。經(jīng)研究證實(shí)H的吸附能力會(huì)被Cu與In受到抑制，不利于發(fā)生析氫的一系列反應(yīng)，達(dá)到了改變二氧化碳的選擇性的目的。

Chen等人使用Pd2+前驅(qū)體與納米級(jí)銅顆粒發(fā)生取代反應(yīng)，合成了超細(xì)晶粒納米合金CuPd催化劑。通過變化Pd/Cu比來控制組成成分。經(jīng)過一系列的反應(yīng)表明，當(dāng)Cu5Pd5納米合金的電勢為-0.87 V時(shí)，二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的FE的值達(dá)到了86%～90%。在十多個(gè)小時(shí)的持續(xù)反應(yīng)過程中也相對穩(wěn)定。

合金催化劑本身的物理性質(zhì)的改變，乃至元素分布的不同，催化劑對中間產(chǎn)物的吸附力也能控制在目標(biāo)范圍內(nèi)，這大大促進(jìn)了實(shí)驗(yàn)效率與實(shí)驗(yàn)成本。

2.3 金屬基復(fù)合材料對電催化二氧化碳的研究進(jìn)展

常規(guī)的金屬在電催化二氧化碳的反應(yīng)中存在很多問題。比如效率低、選擇性與穩(wěn)定性不夠等。所以金屬基復(fù)合催化劑通常被做載體，由于較高的表面積比和導(dǎo)電效率有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)金屬的不足。將金屬負(fù)載在碳材料上，其利用變化金屬的電子分布來達(dá)到提高催化劑和中間產(chǎn)物的結(jié)合能的目的。這是改善催化活性的有效手段之一。

宋等人用電化學(xué)成核法，制備出Cu/CNS（銅基復(fù)合材料）。這種與石墨烯復(fù)合的材料作為電極在電催化二氧化碳的反應(yīng)具有良好的催化性能。在-1.2V的電勢下，乙醇的FE超過60%，相比未與石墨烯復(fù)合的材料相比電流強(qiáng)度提高了四倍左右。并且實(shí)驗(yàn)未中斷幾小時(shí)后的選擇性與催化性也幾乎不變。經(jīng)過一系列分析，碳納米尖刺與銅顆粒之間在*CO二聚為乙醇過程中起著重要影響[6-8]。

張等人將In(OH)3與rGO在高溫下制備出復(fù)合材料（In2O3-rGO）。因?yàn)閮烧咧g化學(xué)耦聯(lián)，兩者的電子轉(zhuǎn)移的大大提高，從而達(dá)到了提到催化劑導(dǎo)電率的作用。還減小了中間產(chǎn)物的吉布斯自由能。在電勢低于-0.6V時(shí)，生成物一氧化碳與甲酸的選擇性可以達(dá)到90%以上。而電勢提高兩倍時(shí)，生成物甲酸的FE約為85%。實(shí)驗(yàn)持續(xù)十小時(shí)時(shí)，催化劑的選擇性與活性基本不變。

總之，載體與金屬之間的協(xié)同作用提高了催化活性的同時(shí)，改善了生成物的選擇性。這是由于控制了催化劑表面對中間產(chǎn)物的吸附能力。

2.4 單原子材料對電催化二氧化碳的研究進(jìn)展

催化劑材料細(xì)分到原子級(jí)別后，材料的物理結(jié)構(gòu)與電子分布會(huì)有巨大的改變，從而具有的催化特性也發(fā)生了改變。最初是張濤團(tuán)隊(duì)提出了單原子催化劑的概念。發(fā)表了關(guān)于單原子催化劑的報(bào)道，稱單原子催化劑具有良好的催化性能且易把控的性質(zhì)。

改變載體與原子之間作用、研發(fā)新型單原子材料可能是控制生成物結(jié)構(gòu)的很好的手段。

2.5 金屬基材料對電催化二氧化碳的方法

電催化二氧化碳還原的方法通常有以下三種：

恒電流沉積法:把在氧化的金屬進(jìn)行電化學(xué)還原將金屬電極改性，是提高電催化二氧化碳的催化性能的手段。最早金屬預(yù)氧化的方法是傳統(tǒng)的空氣退火法，通過超高程度的與氧接觸，銅表面得到氧化物氧化亞銅的納米催化劑。比單純銅箔電催化二氧化碳的電勢降低了約0.6V，但是有中間產(chǎn)物的生成。該方法制成的氧衍生電極，在-0.35V的電勢下，八小時(shí)的電解反應(yīng)可持續(xù)的電流密度約為3mA·cm-2左右和超過95%的一氧化碳選擇性。

氧等離子體處理：等離子處理相比于熱氧化更提倡?？梢栽谑覝叵麓呋瘎┑幕瘜W(xué)狀態(tài)更容易變化，且過程操作簡便，可控性高，還有明顯改善了C2產(chǎn)物的選擇性等的優(yōu)點(diǎn)。

金屬電極原位氧化:以一氧化碳與氧氣的混合氣體作為原料，把銅電極原位氧化。由于這操作對生成物中甲烷氣體的產(chǎn)生，所以有效改善了乙烯的選擇性。

研究證實(shí)，根據(jù)控制銅的氧化程度，對電催化二氧化碳生成物的結(jié)構(gòu)也可進(jìn)行控制[9-11]。

3 展望及期待

隨著對電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)的更深入的了解，用于電化學(xué)反應(yīng)的催化劑的材料也不斷創(chuàng)新。新型金屬基材料的催化性能也比傳統(tǒng)的金屬電極有了顯著提高。但是現(xiàn)階段還是存在不少的問題，比如生成物的選擇性低、反應(yīng)不穩(wěn)定以及所需的電勢過高等。所以研發(fā)高性能的金屬基材料在電催化還原二氧化碳才能與工業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)縮小差距。提高催化活性還有改變中間產(chǎn)物與催化劑表面的結(jié)合能的辦法。要改變中間產(chǎn)物與催化劑表面的結(jié)合能，要使用納米金屬催化劑，通過改善納米材料的物理狀態(tài)、化學(xué)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)成分，以及與不同金屬合金化實(shí)現(xiàn)。由此，研究對生成物的高選擇性、高活性的單原子催化材料把電化學(xué)反應(yīng)中二氧化碳的還原將是以后研究的熱門方向。