劉洋泊，馬恒鑫，王縱橫，陳培霖，王孔靜，唐祝興

金屬有機(jī)骨架材料對(duì)廢水中的抗生素的去除研究

劉洋泊，馬恒鑫，王縱橫，陳培霖，王孔靜，唐祝興

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

工業(yè)廢水中的抗生素會(huì)對(duì)環(huán)境造成威脅且難以去除。磁性金屬有機(jī)骨架材料具有很高的比表面積、較大的孔容、孔徑可調(diào)等特點(diǎn)，可作為吸附劑去除抗生素。其具有磁性，易于處理的特點(diǎn)可以解決液相中難分離的問題，從而高效的處理廢水，對(duì)環(huán)境保護(hù)作出相應(yīng)貢獻(xiàn)。

金屬有機(jī)骨架材料的制備；環(huán)丙沙星；抗生素

近年來，隨著醫(yī)藥業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)飛速的發(fā)展，制藥、養(yǎng)殖業(yè)廢水已成為嚴(yán)重的污染源之一，而抗生素是一類殺菌或者抑制細(xì)菌活性的藥物，大量在臨床醫(yī)學(xué)的抗菌治療和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的殺菌抑菌，但是人類和動(dòng)物的不能完全吸收治療使用的抗生素，不被吸收的抗生素通過生物新陳代謝排出體外進(jìn)入到水和土壤中，獸藥類抗生素的使用，不僅會(huì)使抗生素在動(dòng)物體內(nèi)殘留，同時(shí)其排出的糞便尿液會(huì)污染水源及土壤，研究表明，人大量飲用含有過量抗生素的飲用水會(huì)導(dǎo)致體內(nèi)一些細(xì)菌進(jìn)化出抗藥性，更會(huì)有致癌的風(fēng)險(xiǎn)[1]?？股氐奈廴緯?huì)對(duì)水體環(huán)境及人類的健康造成持續(xù)的影響。抗生素會(huì)長期存在于飲用淡水、廢水和淤泥中，抗生素還會(huì)進(jìn)入食物鏈中，不斷累積直到含量累積到危害到人體健康水平[2-6]，引起惡心、嘔吐、目眩、腹痛、腹瀉、心痛、暴汗和精神不振，還有致癌的風(fēng)險(xiǎn)。

現(xiàn)有的常用水處理方法有凝聚、沉淀、過濾、化學(xué)和膜技術(shù)等，還有研究表明，抗生素藥物污染可以用微生物降解、 磁性吸附作用和氧化分解的方法去除[7]。但這些技術(shù)不能完全徹底的去除廢水中的抗生素，同時(shí)還會(huì)有稍高的處理成本，還可能會(huì)產(chǎn)出有毒，有害的二次廢料。而磁性金屬有機(jī)骨架(MOFs)具有比表面積大和孔隙率高[8-9], 孔徑與孔結(jié)構(gòu)可調(diào)[10-13]，可通過有機(jī)配體的選擇或修飾賦予孔壁豐富的活性位點(diǎn)和功能從而提供想要的吸附選擇性。因此研究此高效吸附型吸附劑成為新的熱點(diǎn)課題。磁性金屬-有機(jī)骨架材料是磁性納米粒子與MOFs復(fù)合的一種新型納米功能材料。比較常見的具有磁性的粒子主要有Fe3O4、γ-Fe2O3、Fe、Nio、Co3O4、MFe2O4（M=Mn、Co、Ni）等，其中以Fe3O4作為磁性基體的實(shí)例是最為常見的。因其具有磁性，方便回收再利用，易于分離處理。而磁性MOFs材料完美結(jié)合了磁性材料與MOFs材料的優(yōu)勢(shì)，在保留了超順磁性的同時(shí)，還能擁有MOFs材料的具有比表面積大、孔徑可調(diào)、良好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)等性能[14]。MOFs材料的孔狀結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)還大多有序, 材料的孔徑大小, 表面修飾的基團(tuán)以及本身的晶體結(jié)構(gòu)可通過有機(jī)配體或金屬離子的合理插入修飾來實(shí)現(xiàn), 從而使得MOFs材料的結(jié)構(gòu)具有多元化、多樣性, 并且可以在有機(jī)配體上帶上諸如-Br, -NH2, -OC3H7, -OC5H11等具有特殊功能性的修飾基團(tuán), 使得MOFs微孔聚合物可以根據(jù)催化反應(yīng)進(jìn)行吸附分離或者膜分離等性能要求去特定功能化這些特點(diǎn)使其在抗生素吸附分離、氣體儲(chǔ)存、擇型及手性催化、微反應(yīng)器、分子識(shí)別與感應(yīng)和生物模擬等諸多研究領(lǐng)域獲得大量的關(guān)注。因而磁性金屬有機(jī)骨架處理近年來逐漸發(fā)展成為很有潛力、很有效果的污水處理方式[15]。

為制得高穩(wěn)定性和便于回收載利用的吸附劑，本文將使用這種具有多孔結(jié)構(gòu)還有較大比表面積的磁性金屬有機(jī)骨架材料作為處理制藥、養(yǎng)殖廢水中的研究材料。主要從磁性的Fe3O4@PDA@Zr-MOF材料[16-19]的制備并對(duì)其進(jìn)行表征分析和吸附材料的pH大小、震蕩時(shí)長、材料用量三個(gè)方面對(duì)環(huán)丙沙星的吸附效果的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1.1 儀器

磁力攪拌器（江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠）；電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司）；超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司）；數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)（江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所）；恒溫水浴振蕩器（常州國宇儀器制造有限公司）；紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）；渦旋混合器；聚四氟乙烯反應(yīng)釜（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；傅立葉變換紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司）。

1.1.2 藥品與試劑

六水三氯化鐵，1,2-亞乙基二醇，無水乙酸鈉，無水乙醇，3-羥酪胺，THAM，N,N-二甲基甲酰胺， ZrCl4，對(duì)苯二甲酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 溶劑熱法制備[16]磁性Fe3O4納米顆粒

稱取1.35 g的FeCl3·6H2O放入在含有75 mL 1,2-亞乙基二醇中，用磁力攪拌器攪拌材料至溶解。再加入3.6 g無水乙酸鈉，用磁力攪拌器攪拌1 h后進(jìn)行超聲10 min。將所得溶液移至以聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，放入200 ℃的烘箱內(nèi)烘干反應(yīng)8 h。反應(yīng)完成后，在外加磁場(chǎng)作用下用1,2-亞乙基二醇清洗5次，洗完后將洗凈的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿上，在60 ℃的真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥12 h后得到磁性Fe3O4納米粒子。

1.2.2 進(jìn)行Fe3O4@PDA 復(fù)合材料制備

將50 mg THAM和320 mg 3-羥酪胺一起溶于80 mL蒸餾水中，進(jìn)行超聲5 min, 得到3-羥酪胺溶液，準(zhǔn)確稱取磁性Fe3O4納米粒子100 mg 加入3-羥酪胺溶液中，用攪拌棒均勻攪拌10 h, 生成的黑色顆粒物質(zhì)即Fe3O4@PDA材料, 在有外磁場(chǎng)力作用下，用1,2-亞乙基二醇清洗5次，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿上，放進(jìn)60 ℃的真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥12 h，得到磁性Fe3O4@PDA粒子。

1.2.3 Fe3O4@PDA@Zr-MOF的合成

將0.1 g Fe3O4@PDA分散在含有0.16 g ZrCl4和0.2 g對(duì)苯二甲酸的75 mL DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中。 混合液在120 ℃下加熱45 min之后，用磁鐵分離Fe3O4@PDA@Zr-MOF。所得產(chǎn)物用DMF洗滌數(shù)次，真空干燥。

1.3 樣品表征

1.3.1 電子顯微鏡（SEM)分析

從圖1中可以看出，合成材料的納米粒子緊密堆積在一起，分布較為均勻，呈不規(guī)則球狀，粒徑在130 nm左右。

圖1 Fe3O4@PDA@Zr-MOF的SEM圖

1.3.2 透射電子顯微鏡TEM分析

由透射電子顯微鏡分析可以看出，該材料具有核-殼結(jié)構(gòu)。制得的納米粒子為近球形，材料中心區(qū)域成球狀，材料粒子直徑在150 nm，顏色黑且深，故Fe3O4處于核心位置，材料表面還有一透明層，可看出PDA@Zr-MoF通過化學(xué)反應(yīng)成功修飾在Fe3O4微粒上。見圖2。

圖2 Fe3O4@PDA@Zr-MOF的TEM圖

1.3.3 能譜分析結(jié)果

從圖3中可以看出，制備產(chǎn)物中含有C、O、Zr、Fe、Cl幾種主要元素。其中的元素組成再次說明了Zr-MoF已包覆在Fe3O4粒子表面，材料制備成功。

圖3 Fe3O4@PDA@Zr-MOF的能譜圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 環(huán)丙沙星標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制溶液的質(zhì)量濃度為 5、10、15、20、25、30 mg·L-1的環(huán)丙沙星溶液。然后根據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制環(huán)丙沙星的標(biāo)準(zhǔn)曲線，以不同濃度的環(huán)丙沙星溶液的吸光度為縱坐標(biāo)，用環(huán)丙沙星的濃度作為橫坐標(biāo)。如圖4，環(huán)丙沙星的回歸方程：

= 0.123 82-0.018 3，相關(guān)系數(shù)：2=0.999 82。

2.2 振蕩時(shí)間的選擇

分別依次取6份20 mL的10 mol·L-1環(huán)丙沙星溶液，在其中加入2 mg材料，充分振蕩30、40、50、60、70、80 min。振蕩結(jié)束后靜置，再用磁鐵吸住溶液中的磁性材料，用膠頭滴管取上層清液，測(cè)出吸附后的吸光度，再用之前算出的回歸方程式計(jì)算材料吸附量。然后用材料的吸附量為圖像的縱坐標(biāo)，振蕩時(shí)間為圖像橫坐標(biāo)。

由圖5可知，F(xiàn)e3O4@PDA@Zr-MoF材料對(duì)環(huán)丙沙星的吸附量大小會(huì)隨振蕩時(shí)間增加而產(chǎn)生變化，曲線變化呈現(xiàn)出先快速增加隨后緩慢減小保持平衡的趨勢(shì)，振蕩時(shí)間為60 min時(shí)，材料的吸附量最大，吸附效果最佳。最大吸附量為7.524 mg·g-1。

圖5 震蕩時(shí)間對(duì)吸附量的影響

2.3 材料用量對(duì)吸附量的影響

取6份20 mL 10 mg·L-1環(huán)丙沙星溶液置于6個(gè)無水的錐形瓶內(nèi)，分別稱取3、4、5、6、7、8 mg的Fe3O4@PDA@Zr-MoF復(fù)合材料，均處于室溫下振蕩30 min后，測(cè)定材料的吸光度。

從圖6可以清楚地看出，吸光度數(shù)值的大小會(huì)隨材料用量總體呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，材料用量超過4 mg后吸附量變得平穩(wěn)，在6 mg時(shí)達(dá)到吸附量最大后不斷減小。當(dāng)材料用量為6 mg時(shí)，吸附量最大，所以材料用量選擇6 mg為佳。最大吸附量為7.885 mg·g-1。

圖6 材料用量對(duì)吸附量的影響

2.4 環(huán)丙沙星最佳pH的選擇

精準(zhǔn)取6份20 mL配制好的10 mg·L-1的環(huán)丙沙星溶液置于6個(gè)錐形瓶中，再分別用0.1 mol·L-1的 HCl溶液和NaOH 溶液調(diào)節(jié)環(huán)丙沙星的pH，使溶液pH分別調(diào)整到3、4、5、6、7、8、9，再準(zhǔn)確稱取3 mg的Fe3O4@PDA@Zr-MoF材料，置于6個(gè)錐形瓶中，在室溫下振蕩30 min進(jìn)行測(cè)試。

由圖7可知，同等條件下，材料吸附量隨著pH的增大而先上升再下降，當(dāng)pH值為7時(shí)，材料吸附量最高。最大吸附量有7.944 mg·g-1。

圖7 溶液pH對(duì)吸附量的影響

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)通過用水熱合成法制Fe3O4@PDA@Zr-MoF復(fù)合材料，然后對(duì)所需材料做了表征測(cè)試觀察性能。用Fe3O4@PDA@Zr-MoF納米復(fù)合材料作為吸附劑吸附環(huán)丙沙星，并在最大吸收波長下用分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定吸附結(jié)果。研究分析pH大小、震蕩時(shí)長、材料用量等影響因素對(duì)該抗生素的吸附效果。具體數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e3O4@PDA@Zr-MoF復(fù)合材料吸附環(huán)丙沙星溶液的最佳條件為：pH=7，震蕩60 min，吸附劑最佳用量為6 mg，最佳吸附量為7.994 mg·g-1。

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Study on the Removal of Antibiotics From Waste Water by Magnetic Metal-organic Framework Materials

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（School of Environment and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Antibiotics in industrial waste water pose a threat to the environment and are difficult to remove. Magnetic metal-organic framework material has the characteristics of high specific surface area, large pore volume and adjustable pore size, which can be used as an adsorbent to remove antibiotics. It is magnetic and easy to handle, which can solve the problem of difficult separation in liquid phase. So it can efficiently treat wastewater and make corresponding contributions to environmental protection.

Preparation of organometallic skeleton materials; Ciprofloxacin; Antibiotics

沈陽理工大學(xué)國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目資助（項(xiàng)目編號(hào)：202010144006）；遼寧省教育廳高等學(xué)?；究蒲许?xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：LJKZ0234）。

2021-08-31

劉洋泊（2000-），男，沈陽理工大學(xué)18級(jí)化學(xué)專業(yè)在讀。

唐祝興（1974-），男，副教授，博士，研究方向：分析化學(xué)。

O482.54

A

1004-0935（2021）11-1605-04