陳長軍，柯余良，苗東輝，賀沖，朱維維

（陜西科之杰新材料有限公司，陜西 西安710000）

0 引言

混凝土是工程建設所需關鍵材料之一，也是目前用量最大、用途最廣泛的一種工程材料，在橋梁、核電、高層建筑等的建設中發(fā)揮巨大的作用。砂石骨料是混凝土生產(chǎn)中不可或缺的關鍵部分，約占混凝土質(zhì)量的70%～80%[1]。但天然砂的自給率越來越低，已很難滿足當前工程建設的需求，這在很大程度上制約了相關行業(yè)的發(fā)展。隨著天然河砂的日趨緊張，開發(fā)和研究機制砂就顯得尤為重要。機制砂質(zhì)量較差，會對顆粒級配和顆粒形狀產(chǎn)生不利的影響，大量研究表明[2-3]，機制砂的質(zhì)量影響膠凝材料的用量和混凝土的用水量，特別是對低強度等級混凝土的影響更大。有鑒于此，陜西省2016年出臺了DBJ61T 137—2017《機制砂生產(chǎn)與應用技術規(guī)程》，進一步規(guī)范了機制砂生產(chǎn)方式，以滿足預拌混凝土和預拌砂漿的相關要求。然而機制砂在顆粒級配、形貌、組成結(jié)構等方面同天然砂有顯著區(qū)別，由于機制砂與天然砂各自組成的混凝土在微觀形貌、宏觀性能等方面受砂石的物理化學性能影響較大。因此，本文以陜西地區(qū)的機制砂參數(shù)為研究對象，主要分析了不同機制砂的母巖成分，研究了機制砂石粉含量、泥塊含量、MB值等對混凝土性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

機制砂：西安及周邊地區(qū)（西安、寶雞、銅川、渭南、安康、咸陽、漢中）產(chǎn)的22種機制砂，編號分別為S1～S22。

水泥（C）：冀東海德堡水泥有限公司，P·O42.5水泥，其物理力學性能見表1。

表1 水泥的物理力學性能

粉煤灰（F）：韓城大唐盛龍科技實業(yè)有限責任公司，F(xiàn)類，Ⅱ級，細度22.6%，需水量比99%，燒失量3.48%，三氧化硫含量0.77%，密度2.35 g/cm3。

粗骨料（G）：碎石，針片狀含量2%，壓碎值8.3%，含泥量0.3%，粒級5～31.5 mm。

外加劑：陜西科之杰新材料有限公司生產(chǎn)，醚類聚羧酸減水母液：LT－S04C，LT－S10A；緩凝劑：H7；引氣劑：Y47；消泡劑：X4；自來水（W）。外加劑的配比為m（LT－S04C）∶m（LTS10A）∶m（H7）∶m（Y47）∶m（X4）∶m（W）=250∶20∶10∶0.4∶0.1∶719.5。

1.2 C30混凝土配合比設計

參照JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設計規(guī)程》，混凝土強度等級為C30，混凝土設計密度為2400 kg/m3，膠材360 kg/m3，水泥280 kg/m3，水膠比0.44，砂率46%，粉煤灰80 kg/m3。

1.3 機制砂性能測試

機制砂試驗方法依照GB/T 14684—2011《建設用砂》和JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標準》進行。機制砂性能測試結(jié)果如表2所示。

表2 機制砂性能測試結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 機制砂母巖成分分析

由于試驗選取的機制砂種類較多，對每種母巖的成分進行分析難度較大，而S8、S21在色澤方面較其它樣品具有顯著的差異，因此特對上述2種機制砂進行母巖成分分析。圖1為S21機制砂樣品的母巖成分分析。

圖1 S21機制砂樣品母巖成分

由圖1可見，S21砂石內(nèi)部主要礦物由巖石碎屑、泥質(zhì)、石英、黑云母、金屬礦物等組成，巖石碎屑以泥質(zhì)巖和砂巖類為主。砂石整體呈棱角－次棱角狀，磨圓度較差。碎石粒度分布在0.10 mm×0.10 mm～1.50 cm×2.00 cm。

石英主要分布在砂巖內(nèi)部，大部分為細小的粒狀，粒度分布在0.05 mm×0.05 mm～0.15 mm×0.15 mm，還有一部分分布在0.02 mm×0.02 mm以下。泥質(zhì)由細小的高嶺土和蒙脫石組成。巖石碎屑的粒度分布在0.10 mm×0.10 mm～0.40 mm×0.40 mm。

巖石內(nèi)部的微晶石英粒度小于0.02 mm×0.02 mm，主要分布在巖石碎屑（石英粉砂巖）之中，為具有堿活性的礦物。各礦物成分含量見表3。

表3 S21機制砂樣品母巖礦物含量 %

圖2為S8機制砂樣品母巖成分分析。

由圖2可見，S8機制砂樣品砂石呈灰白色，內(nèi)部主要礦物由約80%的方解石、少量的白云石及石英等組成，主要為硅酸鹽類礦物。砂石粒度分布在0.05 mm×0.05 mm～1.00 cm×1.00 cm。砂石整體呈棱角狀，磨圓度較差。經(jīng)過混合液滴定，

圖2 S8機制砂樣品母巖成分

方解石變紅，大部分白云石未發(fā)生變色，少量的白云石變藍色。

方解石粒度分布在0.05 mm×0.05 mm～1.00 mm×1.00 mm，還有一部分細粒則分布在0.02 mm×0.02 mm以下。白云石的粒度分布在0.01 mm×0.01 mm以下。微晶石英主要分布在方解石顆粒的裂隙中，含量較少。巖石內(nèi)部的微晶白云石粒度小于0.01 mm×0.01 mm，為具有20%的微晶白云石、少量的微晶石英等堿活性的礦物組成。

2.2 石粉含量對混凝土外加劑摻量的影響

表2中，陜西地區(qū)22種機制砂混凝土外加劑的摻量介于0.7%～8.0%，平均值為2.4%，總體而言，不同機制砂混凝土外加劑的摻量離散度較大，特別是S1、S2、S3、S4、S5、S7、S9、S11、S15、S16、S17、S20、S21機制砂混凝土外加劑摻量波動幅度較大；其余機制砂混凝土外加劑摻量較為穩(wěn)定。為了分析外加劑摻量變化的原因，進一步對上述各樣品的石粉含量與機制砂混凝土外加劑摻量之間的關系進行了研究，其統(tǒng)計結(jié)果如圖3所示，曲線擬合優(yōu)度R2=0.8096，這意味著石粉含量對機制砂混凝土外加劑的摻量有較大的影響。

圖3 機制砂石粉含量與外加劑摻量之間的變化趨勢

基于上述結(jié)果，石粉含量對混凝土外加劑摻量的影響可歸因于以下幾個方面：（1）石粉對聚羧酸減水劑的直接吸附。由于石粉礦物成分在斷面上存在大量裸露的Si—O、Al—O斷鍵[4-5]，而這些斷鍵成為減水劑吸附的新位點。同時，聚羧酸減水劑中—COOH與石粉表面的Al、Ca元素反應生成類似PC—COO—Al、PC—COO—Ca的化合物。此外，減水劑中羰基會與石粉表面羥基化后形成氫鍵吸附在表面，而且吸附在石粉表面的鈣離子會起到橋接作用，一邊吸附石粉表面，一邊吸附減水劑，由此導致減水劑大量的吸附在石粉的表面，使減水劑最終在機制砂混凝土中摻量增加。（2）石粉和水泥對聚羧酸分子的競爭吸附。聚羧酸減水劑分子不僅可以吸附在水泥顆粒的表面，同時也可以吸附在石粉顆粒表面，由于這種競爭吸附關系導致水泥顆粒表面聚羧酸減水劑的有效吸附量下降，進而影響聚羧酸減水劑的減水分散效果。此外，石粉對聚羧酸減水劑的吸附能力可能高于水泥對聚羧酸減水劑的吸附能力，導致聚羧酸減水劑的有效吸附量降低，減水率下降，進而影響其在混凝土中的用量。（3）石粉的“吸水”效應[6]。石粉對聚羧酸減水劑的減水效果具有正負2個方面的影響，由于石粉的親水性較低，且粒徑較小的石粉顆粒在一定程度上可起到填充效應，此時，石粉對聚羧酸減水劑發(fā)揮減水效果的有利作用占主導地位，表現(xiàn)為石粉含量較低時對聚羧酸減水劑的減水效果影響不明顯；反之，當石粉含量較高時，石粉對聚羧酸減水劑發(fā)揮減水效果的不利影響將占主導地位，導致聚羧酸減水劑的減水效果降低。

2.3 泥塊含量對外加劑摻量的影響

為了分析機制砂泥塊含量對混凝土外加劑摻量的影響，對S1、S2、S3、S4、S5、S7、S9、S11、S15、S16、S17、S20、S21樣品的泥塊含量與機制砂混凝土外加劑摻量之間進行了數(shù)學統(tǒng)計，結(jié)果如圖4所示。

圖4 機制砂泥塊含量與外加劑摻量之間的變化趨勢

由圖4可知，機制砂泥塊含量與外加劑摻量擬合曲線的擬合優(yōu)度R2=0.7689，表明機制砂的泥塊含量是影響混凝土外加劑摻量的又一重要因素。究其原因，可能有以下幾個方面：（1）機制砂中泥塊顆粒與聚羧酸減水劑分子之間存在“競爭吸附”和“選擇吸附”關系[7-8]。機制砂中泥塊顆粒的含量越高，聚羧酸減水劑（PCE）分子在水泥顆粒表面的有效吸附量越低，導致PCE的減水效果大幅下降，進而影響聚羧酸減水劑在混凝土中摻量的變化[9]。這是因為機制砂中的泥土顆粒主要是黏土、高嶺土、蒙脫土的混合物，聚羧酸減水劑對泥土的吸附主要表現(xiàn)為對黏土顆粒的吸附。當水泥和黏土共存時，由于黏土具有較大的比表面積，會在其表面吸附大量的水泥水化產(chǎn)物Ca2+。因此，聚羧酸減水劑會與黏土表面吸附的Ca2+發(fā)生絡合作用吸附在黏土表面，造成用于分散水泥顆粒的聚羧酸減水劑量變少，從而降低了混凝土拌合物的流動性。為維持混凝土拌合物的良好狀態(tài)，需提高外加劑的摻量，由此導致機制砂混凝土中減水劑的摻量提高[10]。（2）黏土與水泥吸水率的差異。通常情況下，黏土的吸水率大于水泥的吸水率[6]。含泥量較低時，黏土對減水劑和水的吸附量較少，此時對水泥的水化影響作用有限，外加劑摻量變化較小。含泥量高時，黏土會吸附大量的減水劑及體系中的自由水，影響水泥的水化，為維持較好的流動性，必須改變水及外加劑的用量，最終影響機制砂混凝土中外加劑的摻量。（3）黏土結(jié)構的特殊性。由于黏土具有類似于“漢堡”的層狀結(jié)構，對聚羧酸減水劑可形成插層吸附[11]。大多數(shù)聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈中含有聚氧乙烯，其中的氧原子會通過水作為橋聯(lián)基團與黏土礦物層間的硅羥基形成氫鍵而被吸附于黏土層間，從而消耗了部分聚羧酸減水劑，導致水泥顆粒表面有效吸附的聚羧酸減水劑的密度下降，體系中用于分散水泥顆粒的聚羧酸減水劑用量增加，體現(xiàn)為其在混凝土中摻量的提高。

2.4 MB值對外加劑摻量的影響

基于對機制砂中石粉含量、泥塊含量與外加劑摻量之間的關系分析，進一步研究了MB值與機制砂混凝土外加劑摻量的影響。其線性統(tǒng)計結(jié)果如圖5所示。

圖5 機制砂MB值與外加劑摻量的變化趨勢

由圖5可見，機制砂MB值與外加劑摻量擬合曲線的擬合優(yōu)度R2=0.7097，該結(jié)果表明機制砂的MB值也是影響混凝土外加劑摻量的原因。這是因為，MB值主要與機制砂中的泥粉含量有關，MB值越大，表明機制砂中泥粉含量越高，其對外加劑摻量的影響類似于泥塊對聚羧酸減水劑吸附的影響，即泥粉與水泥對聚羧酸減水劑分子仍存在“競爭吸附”關系。同時，受泥粉自身特性的影響，其對聚羧酸減水劑的吸附能力也較強，聚羧酸減水劑分子更易吸附在泥粉的表面，進而降低溶液中聚羧酸減水劑分子的有效數(shù)量[12]，導致聚羧酸減水劑用量增加。

綜上，混凝土外加劑摻量的波動程度主要受機制砂中石粉含量、泥塊含量、MB值的影響，線性關系研究表明，機制砂中石粉含量的變化對機制砂混凝土外加劑摻量的影響作用最強，泥塊含量對機制砂混凝土外加劑摻量的影響低于石粉含量的影響，MB值對機制砂混凝土外加劑摻量的影響相對石粉含量、泥塊含量的影響作用較弱。據(jù)此可推斷，機制砂混凝土中外加劑摻量波動是由于機制砂的石粉含量、泥塊含量、MB值三者協(xié)同作用的結(jié)果。

2.5 石粉含量對混凝土7 d抗壓強度的影響

為了分析機制砂石粉含量對混凝土7 d抗壓強度的影響，對22種不同機制砂樣品的石粉含量與機制砂混凝土7 d抗壓強度的關系進行了數(shù)學統(tǒng)計，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 機制砂石粉含量對混凝土7 d抗壓強度的影響

由圖6可見，機制砂石粉含量與混凝土7 d抗壓強度擬合曲線擬合優(yōu)度R2=0.447，因此，機制砂樣品的石粉含量可能是影響混凝土7 d抗壓強度一個因素。石粉含量對混凝土抗壓強度的影響有正負兩方面的作用，石粉的正效應如下：（1）石粉的微集料填充效應和晶核效應[4]。在機制砂混凝土體系中，石粉能夠填充混凝土中的孔隙，改善混凝土界面過渡區(qū)的性能，適當?shù)氖劭稍谝欢ǔ潭壬鲜沟没炷恋募氂^結(jié)構更加緊密，從而提高混凝土的強度。同時，在凝結(jié)階段，微細石粉可誘導水泥的水化產(chǎn)物析晶，加速水泥水化反應，促進水泥早期強度的發(fā)展，使硬化后的水泥顆粒界面區(qū)密實性得以改善。（2）參與水化反應。石粉具有一定的活性，可在水泥水化早期對氫氧化鈣、C-S-H起到晶核作用，致使溶解狀態(tài)的C-S-H凝膠遇到固相粒子并接著沉淀其上的概率增大，同時，石粉在水化過程中在其活性作用下可以與水泥中的C3A和C4AF發(fā)生反應，形成的水化碳鋁酸鹽可以與其它水化產(chǎn)物相互搭接，使水泥石結(jié)構更加密實，從而提高強度[13-15]。石粉的負效應主要體現(xiàn)在當石粉取代量增大到某極限值時使水泥膠凝材料的用量大幅降低，進而導致水化產(chǎn)物總量減少。此外，過量的石粉破壞了混凝土中最密實堆積結(jié)構。當石粉含量過大時，其負效應的影響遠大于正效應的影響，導致混凝土強度降低[16]。

2.6 細度模數(shù)對混凝土7 d抗壓強度的影響（見圖7）

圖7 機制砂細度模數(shù)對混凝土7 d抗壓強度的影響

由圖7可見，機制砂細度模數(shù)與混凝土7 d抗壓強度擬合曲線的擬合優(yōu)度R2=0.4466，基于該統(tǒng)計結(jié)果，機制砂樣品的細度模數(shù)是混凝土7 d抗壓強度另一影響因素。其主要原因可能是由于不同機制砂顆粒大小不一，級配不良所導致混凝土強度大小存在差別。顆粒越大，其在混凝土中移動需要克服的阻力也越大，同時，大粒徑顆粒的增多導致大顆粒間的嵌鎖增加，使得顆粒移動的阻力增大。因此，導致了混凝土屈服應力大幅提高，進而導致混凝土的抗壓強度增高，反之亦然[4]。

2.7 壓碎指標對混凝土7 d抗壓強度的影響

機制砂是經(jīng)母巖破碎而成，因而母巖的強度、礦物組成、破碎工藝等可能會影響機制砂的壓碎值。目前關于集料壓碎指標與集料混凝土的立方體抗壓強度之間的關系尚未形成統(tǒng)一的認識，有人認為二者之間沒有數(shù)學上關系，但也有人定性地認為二者的結(jié)果是一致的。但機制砂的壓碎值對混凝土影響程度有多大，目前的研究結(jié)果較少，未有明確的報道。有鑒于此，對試驗選取的22種機制砂壓碎指標與混凝土強度7 d抗壓強度進行對比研究，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見，機制砂壓碎指標與混凝土的7 d抗壓強度無明顯相關性?？赡苁怯捎跈C制砂所選用母巖本身強度較高，在混凝土中不能形成明顯的缺陷。且機制砂顆粒較小，小顆粒中存在缺陷的概率大幅降低。因此，可以認為機制砂顆粒的壓碎指標與混凝土強度相關性不強，該分析結(jié)果與王稷良[4]的研究結(jié)論一致。

圖8 機制砂壓碎指標對混凝土7 d抗壓強度的影響

綜上研究，混凝土7 d抗壓強度主要受機制砂中石粉含量和細度模數(shù)的影響，因此，可推斷機制砂混凝土7 d抗壓強度變化較大的原因是由于機制砂的石粉含量、細度模數(shù)二者協(xié)同作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）機制砂中石粉含量的變化對機制砂混凝土外加劑摻量的影響作用最強，機制砂中泥塊含量對機制砂混凝土外加劑摻量的影響低于石粉含量的影響，機制砂MB值對機制砂混凝土外加劑摻量的影響相對石粉含量、泥塊含量的影響作用較弱。

（2）混凝土的7 d抗壓強度主要受機制砂中石粉含量和細度模數(shù)的影響，因此，機制砂混凝土抗壓強度波動是由于機制砂的石粉含量、細度模數(shù)二者協(xié)同作用的結(jié)果，而機制砂的壓碎指標與混凝土的7 d抗壓強度并無直接相關性。