彭志鋼 袁堅,2 杜曉歐 張茂森 薛瑞峰 史連瑩

（1. 河北省沙河玻璃技術(shù)研究院 沙河 054100；2. 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實驗室 武漢 430070）

0 引言

晶質(zhì)玻璃又稱水晶玻璃，具有折射率高、光澤度好、敲擊有清脆悅耳聲等特點(diǎn)，廣泛用于制造高檔餐具、燈飾、首飾、藝術(shù)品等［1］。傳統(tǒng)晶質(zhì)玻璃以含鉛成分為主，具有十分優(yōu)異的光學(xué)性能和易加工性，但也會造成鉛污染。隨著限制含PbO玻璃使用的相關(guān)文件出臺，各種無鉛高端晶質(zhì)玻璃不斷被研發(fā)出來，目前晶質(zhì)玻璃發(fā)展體系趨于多元化，研究較多的體系有鋅、鋇、鋯、鈦及混合晶質(zhì)玻璃［2,3］。其中含鈦晶質(zhì)玻璃成為較為重要的一個品種，TiO2具有高的折射率和色散，在玻璃中的光學(xué)常數(shù)與PbO十分相近，且含TiO2玻璃的密度比含PbO玻璃的低，化學(xué)穩(wěn)定性好，因而逐漸應(yīng)用到晶質(zhì)玻璃中［4］。但TiO2在玻璃中還具有著色和作為晶核劑的作用，含鈦較高的晶質(zhì)玻璃需要脫色和防止析晶，限制了鈦晶質(zhì)玻璃的發(fā)展，控制鈦的著色是鈦晶質(zhì)玻璃發(fā)展的重要課題。

通過實驗探索含鈦晶質(zhì)玻璃的熔制氣氛、溫度、時間和熔制方式對玻璃透過率、吸收和顏色的影響，以確定合適的熔制工藝，為無鉛高折射鈦晶質(zhì)玻璃的實際生產(chǎn)提供一定參考。

1 實驗

1.1 樣品制備

實驗中所有原料都采用工業(yè)級，表1為玻璃氧化物組成和對應(yīng)的原材料情況。準(zhǔn)確稱取各原料如碳酸鹽或硝酸鹽等，充分混合均勻，置于200 mL剛玉坩堝內(nèi)在硅鉬棒電爐中按工藝要求熔制好后澆鑄成型，迅速放入500 ℃的電阻絲爐中退火30 min，經(jīng)切割、精密磨拋制備成測試所需規(guī)格的樣品。

表1 基礎(chǔ)玻璃組成及對應(yīng)原料

1.2 樣品測試

采用Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計測定玻璃吸收和透過光譜，試樣的尺寸要求厚度為5 mm，雙面拋光；數(shù)字阿貝折射儀（WAY-2S）測試玻璃折射率，測量精度為5×10-4，測定范圍為nD＝1.30～1.70，樣品為20 mm×20 mm×5 mm玻璃片，雙面研磨及拋光處理。采用RM-1000型拉曼光譜儀測試玻璃結(jié)構(gòu)，He-Ne激光器波長為632.8 nm輻射線，拉曼光譜所測量的波數(shù)范圍100～1500 cm-1，玻璃磨粉過0.048 mm（300目）篩。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔制氣氛對晶質(zhì)玻璃性能及結(jié)構(gòu)影響

玻璃在熔制過程中通常會對氣氛有所要求，特別是對光學(xué)性能要求較高的一類玻璃［5］。氧化還原氣氛往往會影響玻璃的顏色、透過率和光吸收，因此，確定合適的熔制氣氛較為重要。實驗采用硝酸鈉引入部分氧化鈉，如表2所示，并逐步提高硝酸鈉的用量以加強(qiáng)氧化氣氛，探索氧化氣氛的強(qiáng)弱對含鈦晶質(zhì)玻璃光學(xué)性能的影響。

表2 氧化氣氛條件 %

圖1為不同氣氛條件下的樣品照片，可以看出在不加氧化氣氛A1條件下，含鈦晶質(zhì)玻璃顏色較黃，隨硝酸鈉的引入，顏色有明顯改善，在A2條件下微弱黃色，A3和A4條件下時，幾乎為無色透明。

圖1 不同氣氛條件下玻璃顏色變化

圖2和圖3分別為不同氣氛條件下含鈦晶質(zhì)玻璃的透過率和吸收率曲線。

圖2 不同氣氛透過率

圖3 不同氣氛吸收率

從圖2和圖3可以看出，氣氛條件對含鈦晶質(zhì)玻璃的透過率影響很明顯，在氧化氣氛的條件下，透過率相對可提高約2%。氧化氣氛使玻璃中Ti離子和雜質(zhì)Fe離子的價態(tài)發(fā)生改變，通常Fe2+呈現(xiàn)綠色，而Ti3+呈 現(xiàn)黃色，對光有較強(qiáng)的吸收［6］，從而降低了透過率，而Ti3+由于對紫外光的吸收讓玻璃呈現(xiàn)黃色。從吸收光譜圖上可以看出，無氧化條件下的Ti離子對紫外光有較強(qiáng)的吸收，判斷處于Ti3+狀 態(tài)，受氧化氣氛的影響，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門i4+的鈦離子，對光吸收減弱，而Ti4+無 色［7,8］，因此玻璃顏色呈現(xiàn)無色。

A1和A3條件下的拉曼光譜如圖4所示，A1、A3玻璃的拉曼峰位見表3。

圖4 A1和A3條件下的拉曼光譜

表3 A1、A3玻璃的拉曼峰位 cm-1

根據(jù)圖4結(jié)合表3可知，拉曼光譜圖上處于330 cm-1左 右為Si-O-Si的彎曲振動峰，520 cm-1左右是Si-O-Si對稱伸縮振動峰和O-Ti-O彎曲振動峰，890 cm-1左 右 是Ti-O-Si對 稱 伸 縮 振 動 峰［9,10］。TiO2屬于中間體氧化物，玻璃結(jié)構(gòu)常以四面體［TiO4］或八面體［TiO6］存在，當(dāng)含量較少時，可以充當(dāng)玻璃形成體，當(dāng)含量過高時充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外體［11,12］。從圖4中可以看出，氧化氣氛條件下520 cm-1處 和880 cm-1峰強(qiáng)減弱，說明TiO2在玻璃結(jié)構(gòu)中的形態(tài)發(fā)生變化，由［TiO4］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跿iO6］結(jié)構(gòu)，填充到玻璃網(wǎng)絡(luò)空隙中。

不同氣氛條件下含鈦晶質(zhì)玻璃折射率見表4，由表4可知，A組玻璃的折射率均在1.65以上，變化不明顯，折射率的波動都在誤差范圍內(nèi)，可知氧化氣氛對玻璃的折射率基本沒影響。

表4 不同氣氛條件下含鈦晶質(zhì)玻璃折射率

2.2 熔制溫度對晶質(zhì)玻璃光學(xué)性能影響

根據(jù)透過率曲線確定A3氣氛條件，在不同溫度下進(jìn)行熔制，從玻璃高溫黏度測試曲線得知熔化溫度為1150 ℃左右，但實際熔制過程發(fā)現(xiàn)在1200 ℃時玻璃液面仍有較多的未熔顆粒，檢測為未熔的二氧化硅，根據(jù)光學(xué)玻璃熔化經(jīng)驗［13］，逐步提高熔化溫度為1250、1300、1350和1400 ℃四個溫度來熔制，測試不同熔制溫度下含鈦玻璃的光學(xué)性能。

隨熔制溫度升高，含鈦晶質(zhì)玻璃顏色會偏黃甚至呈加深趨勢，玻璃透過率降低，1400 ℃相對1300 ℃透過率降低約15%，可見光區(qū)吸收率變強(qiáng)。當(dāng)提高熔化溫度過高時，玻璃的本征缺陷和TiO2中氧逸出而形成的氧離子空位減少［14］，著色離子向低價移動，產(chǎn)生低價氧化物：

由于向低價態(tài)離子轉(zhuǎn)化如Fe2+和 Ti3+，對光的吸收影響了光學(xué)性能，這是由于Fe2+與 Ti3+結(jié)合的結(jié)果，高溫條件下可增加氧離子空位，增加鐵鈦締合，從而降低透過率、增加吸收率，見圖5、圖6。

圖6 不同熔化溫度下吸收率

表5 不同熔制溫度玻璃折射率

2.3 熔制時間對晶質(zhì)玻璃質(zhì)量影響

晶質(zhì)玻璃對其熔化質(zhì)量要求較高，因此在制備過程中要盡量避免缺陷的產(chǎn)生。實際生產(chǎn)中往往需要采取攪拌來均化和澄清玻璃液。根據(jù)前期的熔制氣氛和溫度的探索，采用改變?nèi)壑茣r間希望得到盡量均質(zhì)和無氣泡玻璃液。在A3氧化氣氛條件下， 1300 ℃高溫下熔制3、5、7、9 h來了解熔制時間對晶質(zhì)玻璃光學(xué)性能的影響。

不同熔制時間下晶質(zhì)玻璃的磨拋面條紋情況見圖7。

圖7 不同熔制時間樣品條紋變化情況

從圖7可以看出，通過澆鑄成形的玻璃塊條紋較多，在相同的成形工藝下，熔制時間延長，條紋越多，極可能是在熔制過程中，剛玉坩堝材料受到侵蝕造成的，坩堝中的氧化鋁進(jìn)入到玻璃液中，由于氧化鋁熔化溫度高，較難熔化從而造成條紋。表6為不同熔制時間玻璃折射率的變化情況，可以看出玻璃折射率有減小的趨勢，由1.6564降低到1.6539，降低0.0025，說明玻璃的成分發(fā)生變化，極可能是坩堝中的氧化鋁進(jìn)入玻璃液造成高折射氧化物的相對含量降低，從而引起折射下降。Al2O3雖可以提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，但容易產(chǎn)生條紋［15］，而剛玉坩堝主要成分就是Al2O3，因此需嚴(yán)格控制熔制時間，減輕對坩堝的侵蝕，避免產(chǎn)生條紋，影響光學(xué)性能。

表6 不同熔制時間玻璃折射率

2.4 熔制方式對晶質(zhì)玻璃質(zhì)量的影響

為了確認(rèn)是否熔制時間是造成條紋的原因，用鉑金坩堝熔制對比，同時用二次熔制的方式來確認(rèn)是否可減少條紋。

圖8為不同熔制方式樣品的照片。由圖8可以看出，鉑金坩堝熔制效果較好，條紋比其他兩種熔制方法明顯減少，二次熔制與一次熔制相比，條紋相應(yīng)減少，但比鉑金坩堝效果差。主要因鉑金坩堝傳熱快，玻璃料均勻性澄清度效果好，但鉑金坩堝熔制的玻璃料顏色相對較深，可能是鉑熔入玻璃液中造成鉑污染［16］。

圖8 二次熔制（左）、鉑金坩堝熔制（右）樣品條紋情況

3 結(jié)論

（1）隨著氧化氣氛加強(qiáng)，TiO2在玻璃結(jié)構(gòu)中的形態(tài)發(fā)生變化，由［TiO4］轉(zhuǎn)變?yōu)椋跿iO6］結(jié)構(gòu)，玻璃結(jié)構(gòu)緊密程度降低；氧化氣氛有減輕玻璃的著色和提高透過率作用，在A3氣氛條件下可提高透過率約2%。

（2）熔制溫度對晶質(zhì)玻璃的著色影響較大，隨熔制溫度上升，玻璃顏色加深，透過率降低，1400 ℃相對1300 ℃透過率降低約15%。

（3）熔制時間長對剛玉坩堝侵蝕嚴(yán)重，玻璃條紋增加，透過率降低，折射率降低；鉑金坩堝能有效改善玻璃缺陷，提高玻璃光學(xué)性能，但會產(chǎn)生一定程度鉑污染。