胡聰聰,羅英濤

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

隨著我國電解鋁行業(yè)的快速發(fā)展,預(yù)焙陽極產(chǎn)量越來越大(2020年我國預(yù)焙陽極產(chǎn)量達(dá)1989萬噸),對石油焦的需求量也越來越大。目前,隨著原油質(zhì)量的整體下降,石油焦中的硫分和有害金屬元素含量越來越高,滿足預(yù)焙陽極生產(chǎn)需要的石油焦越來越少。同時石油焦是石化行業(yè)的低價值副產(chǎn)品,石化行業(yè)對石油焦重視程度不高。而且隨著煉油工藝的進(jìn)步,出現(xiàn)了基本不產(chǎn)出石油焦的靈活焦化[1]工藝。石油資源的相對匱乏,也對石油焦的長期穩(wěn)定供應(yīng)構(gòu)成威脅。因此有必要尋找能夠替代(或部分替代)石油焦的原料,以保障炭素行業(yè)的焦炭原料供應(yīng)。

目前,關(guān)于生產(chǎn)預(yù)焙陽極用石油焦的替代原料,主要研究對象有煤、木炭和煤的提取物制備的焦炭[2-3]等。

Xiao等[4]研究了高溫?zé)峤鈱o煙煤與石油焦結(jié)構(gòu)和性能的影響,認(rèn)為與石油焦相比,煅后無煙煤雖然在灰分含量,粉末電阻率和真密度方面存在不足,但可以用部分無煙煤代替石油焦來制備預(yù)焙陽極。石偉峰[5]、蘇自偉[6]等人也通過煅后無煙煤性能的研究得出了類似結(jié)論。

李發(fā)闖等[7]將無煙煤高溫煅燒后替代煅后石油焦制備了預(yù)焙陽極,發(fā)現(xiàn)隨著煅后無煙煤添加量的增加,預(yù)焙陽極灰分逐漸增加,真密度下降;添加煅后無煙煤的預(yù)焙陽極CO2反應(yīng)活性提高,電阻率下降,抗壓強(qiáng)度提高;當(dāng)煅后無煙煤的添加量在20%以內(nèi)時,陽極主要指標(biāo)基本滿足應(yīng)用要求。其他一些研究者[8-11]也使用煅后無煙煤或脫灰處理的無煙煤替代部分煅后石油焦進(jìn)行陽極制備研究,通過實(shí)驗(yàn)證明,使用無煙煤作為石油焦的部分替代原料是可行的。

Monsen等[12]用木炭代替部分石油焦制備了陽極,發(fā)現(xiàn)添加木炭對陽極體積密度、CO2反應(yīng)性等產(chǎn)生了明顯的不良影響,不建議將木炭用于預(yù)焙陽極生產(chǎn)。

Andrews等[2]采用煤的提取物制備了焦炭,使用不同溶劑時,煤的提取物制備的焦炭結(jié)構(gòu)差異較大,認(rèn)為澄清油/煤提取物制備的焦炭結(jié)構(gòu)較好,是制造預(yù)焙陽極的理想原料。Hamaguchi等[3]采用煤的提取物制備了焦炭(HPC),HPC化學(xué)穩(wěn)定性高,發(fā)現(xiàn)當(dāng)HPC在較高溫度煅燒后,采用其制備的預(yù)焙陽極性能與采用石油焦制備的預(yù)焙陽極相近。

王晶等[13]將煅燒后的煙煤添加到預(yù)焙陽極中,研究了其對陽極性能的影響。煙煤原料的灰分3.91%。煅燒煙煤的添加比例占陽極生坯的35%～52%,預(yù)焙陽極試樣體積密度在0.99～1.18 g/cm3之間,真密度在1.4～1.65 g/cm3之間。

從以往的研究可知,低灰無煙煤能夠替代部分石油焦用于制備預(yù)焙陽極;煤的提取物制備的焦炭也可以用于制備預(yù)焙陽極;添加部分木炭作為原料會對陽極的指標(biāo)造成不良影響。

目前,關(guān)于煙煤用于預(yù)焙陽極生產(chǎn)的研究還較少。煤炭相對于石油焦也有明顯的價格優(yōu)勢,用低灰煙煤部分替代石油焦將產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益。對低灰煙煤產(chǎn)地附近的預(yù)焙陽極企業(yè)來說,產(chǎn)生的效益將更加顯著。因此有必要進(jìn)一步開展煙煤用于預(yù)焙陽極生產(chǎn)的研究。

本文采用一種低灰煙煤替代部分石油焦制備了預(yù)焙陽極樣品,并測試了樣品的各項(xiàng)指標(biāo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用的低灰煙煤指標(biāo)分析結(jié)果如表1所示,所用的煅后石油焦的雜質(zhì)元素分析結(jié)果如表2所示。

表1 煙煤分析結(jié)果 %

表2 煅后焦原料雜質(zhì)元素

1.2 試驗(yàn)過程

將低灰煙煤在1250 ℃進(jìn)行煅燒,煅燒后取樣分析。取一部分煅后煙煤磨成粉料。分別用5%、10%的煅后煙煤的粉料代替干料中的煅后石油焦粉料;另外用5%、10%各粒級的煅后煙煤代替干料中對應(yīng)粒級的煅后石油焦顆粒。混捏、壓制成型、焙燒,對陽極樣品進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煅后煙煤分析結(jié)果

煅燒后的低灰煙煤的指標(biāo)見表3。

表3 煅燒后的低灰煙煤的分析結(jié)果

從低灰煙煤煅燒后的樣品分析結(jié)果來看,其灰分明顯高于一般煅后石油焦,真密度和顆粒體積密度較低,粉末電阻率較高,雜質(zhì)元素中Ca、Fe、Si含量較高。如果將其用于預(yù)焙陽極制備,預(yù)計將造成陽極灰分增加,真密度降低,體積密度降低,電阻率升高,并引入較多對電解鋁有害的Fe、Si等元素。因此只適合少量替代煅后石油焦用于預(yù)焙陽極制備。

2.2 陽極試樣分析結(jié)果

不添加煅后煙煤的陽極試樣、添加5%和10%煅后煙煤粉料、添加5%和10%不同粒級煅后煙煤的陽極試樣分別用K、F5、F10、L5和L10表示。K表示未添加煅后煙煤,F表示煅后煙煤以粉料形式加入預(yù)焙陽極,L表示煅后煙煤以各粒級顆粒的形式加入預(yù)焙陽極,下文相同,不再贅述。陽極試樣的分析結(jié)果如表4所示。圖1～圖7分別為陽極試樣的灰分、真密度、體積密度、耐壓強(qiáng)度、電阻率、空氣反應(yīng)性(殘極率)和CO2反應(yīng)性(殘極率)的結(jié)果。

圖1 預(yù)焙陽極樣品的灰分

圖2 預(yù)焙陽極樣品的真密度

圖3 預(yù)焙陽極樣品的體積密度

圖4 預(yù)焙陽極樣品的耐壓強(qiáng)度

圖5 預(yù)焙陽極樣品的電阻率

圖6 預(yù)焙陽極樣品的空氣反應(yīng)性(殘極率)

圖7 預(yù)焙陽極樣品的CO2反應(yīng)性(殘極率)

表4 陽極試樣檢測結(jié)果

從陽極試樣的分析結(jié)果可以看出,與K樣相比,添加煅后煙煤后陽極樣品的灰分增加量較明顯;真密度和體積密度有所降低,加入煅后煙煤的比例越大,下降越多,這與煅后煙煤真密度和體積密度較低有關(guān);耐壓強(qiáng)度略有增加;電阻率增大,這與煅后煙煤電阻率較大有關(guān),加入煅后煙煤粉料的樣品電阻率略有增加,加入各粒級煅后煙煤的樣品電阻率增加較多,這與煅后煙煤大顆粒體積密度較低、孔隙率較高有關(guān);陽極的熱膨脹系數(shù)總體降低;空氣滲透率和楊氏模量總體升高。

與K樣相比,F5、F10、L5、L10空氣反應(yīng)性的殘極率分別增加4.00 、5.90、3.30和4.80個百分點(diǎn),加入煅后煙煤的量越大,空氣反應(yīng)性的殘極率越高,這與煅后煙煤中對空氣反應(yīng)起強(qiáng)烈催化作用的V含量低有關(guān);CO2反應(yīng)性的殘極率分別下降了1.00、9.40 、4.90和4.70個百分點(diǎn),這與煅后煙煤中對CO2反應(yīng)性起催化作用的Na、Ca、Fe含量高有關(guān)。

鑒于煅后煙煤中Fe、Si等元素含量較高,采用其作為石油焦替代原料時不能使用太多,否則將對原鋁質(zhì)量造成不良影響。使用該煅后煙煤替代5%的煅后石油焦制備陽極具有技術(shù)上的可行性。但如果使用灰分更低,有害雜質(zhì)元素更少的煙煤,使用量可以繼續(xù)增加。

下面對低灰煙煤作為石油焦替代原料的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行分析。假設(shè)石油焦1450元/噸,低灰煙煤800元/噸;石油焦煅燒實(shí)收率80%,煙煤煅燒實(shí)收率60%;生陽極瀝青加入量15%,陽極焙燒實(shí)收率95%。使用5%的煅后低灰煙煤替代煅后石油焦生產(chǎn)預(yù)焙陽極時,每噸陽極可節(jié)約成本21.4元。

3 結(jié) 論

(1) 煙煤煅燒后灰分為4.87%,真密度和2～4mm顆粒的體積密度較低,分別為1.70 g/cm3和0.55 g/cm3;粉末電阻率較高,達(dá)到1221 μΩ·m;雜質(zhì)元素中Ca、Fe、Si含量較高。

(2) 加入煅后煙煤后,陽極樣品的灰分增加較多,真密度降低也較明顯,耐壓強(qiáng)度有所提高。以粉料形式加入煅后煙煤對電阻率影響不大,但加入各粒級的煅后煙煤會使陽極電阻率增加較多。加入煅后煙煤后,陽極試樣的空氣反應(yīng)性的殘極率有所增加,CO2反應(yīng)性的殘極率有所降低,但幅度不是很大。

(3) 使用低灰煙煤少量替代石油焦生產(chǎn)預(yù)焙陽極在技術(shù)上是可行的。使用5%的煅后低灰煙煤替代煅后石油焦生產(chǎn)預(yù)焙陽極,噸陽極可節(jié)約成本20多元。