佘帥奇，陳 紅，薛 罡，曾 超，謝學輝，陳善平

（1. 東華大學 環(huán)境科學與工程學院 上海 201620；2. 上海環(huán)境衛(wèi)生工程設計院有限公司 上海 200232）

印染廢水有機物含量高、pH變化大、色度深，可生化性差，是較難處理的工業(yè)廢水之一［1］。印染廢水的不恰當排放會對生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴重影響［2-4］。目前紡織印染企業(yè)執(zhí)行的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》［5］（GB 4287—2012）規(guī)定COD 排放標準為80 mg/L；紡織印染產業(yè)聚集地工業(yè)園廢水集中處理廠不僅需要執(zhí)行上述標準，還應執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》［6］（GB 18918—2002）中要求更高的一級B（COD 60 mg/L）甚至一級A標準（COD 50 mg/L）。采用傳統(tǒng)處理方法，如活性炭吸附［7］、混凝沉淀［8］、生物氧化［9-10］等難以實現(xiàn)廢水達標排放。采用高級氧化技術［11-13］、膜分離技術［14］等雖然出水COD可達標，但運行成本較高。

鐵碳微電解工藝常被用于處理難降解工業(yè)廢水［15］，是集還原、氧化、混凝為一體的處理系統(tǒng)［16］。該工藝通常需要調節(jié)進水pH至3甚至更低［17-19］。而本研究團隊發(fā)現(xiàn)，采用鐵碳微電解工藝在進水pH中性條件下，通過調節(jié)運行參數(shù)，出水COD 也可達到50 mg/L以下［20］。本工作探究了進水pH中性條件下，通過鐵碳微電解工藝處理印染廢水的作用機制，以期在實際工程中推廣應用。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

印染廢水取自浙江省某污水處理廠二級生化出水，COD為110～140 mg/L，pH為7.0～8.0。FeSO4·7H2O、FeCl3、重鉻酸鉀、硫酸、鄰菲啰啉、氫氧化鈉、鹽酸：均為分析純。

將鐵刨花在氫氧化鈉溶液中浸泡曝氣4 h（DO 4～6 mg/L），以去除鐵刨花表面的油污；取出鐵刨花用清水洗滌，烘干備用；使用前用1%（質量分數(shù)）的稀硫酸酸洗20 min，去除鐵刨花表面的氧化物。將椰殼顆?；钚蕴迹?～4 mm，上海元森活性碳有限公司提供）浸泡于印染廢水中，待水樣COD不再降低，即活性炭吸附飽和，取出烘干備用。

LB-901A型恒溫加熱器：青島路博偉業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆籘U-1810型紫外分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；90Plus PALS型高靈敏度Zeta電位及粒度分析儀：美國布魯克海文儀器公司；FG2型pH計：梅特勒-托科儀器（上海）有限公司；SG6型溶解氧儀：梅特勒-托科儀器（上海）有限公司；84-1A型磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司；MY3000-6型六聯(lián)攪拌器：潛江梅宇儀器有限公司；QP-2010Ultra型氣相色譜-質譜（GCMS）聯(lián)用儀：日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鐵碳微電解工藝處理印染廢水

根據(jù)前期實驗確定了最佳鐵碳微電解工藝條件［18］：在印染廢水處理反應器中加入鐵刨花和活性炭，鐵刨花投加量為72 g/L，活性炭與鐵刨花的質量比為3∶1，進水與反應過程中不調節(jié)pH，對廢水進行曝氣（DO 6 mg/L）反應2.6 h。反應結束后，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節(jié)廢水pH至9.0，利用反應過程中鐵刨花溶出的Fe3+進行混凝沉淀反應，沉淀時間為30 min。

1.2.2 總鐵離子質量濃度與COD去除率關系實驗

在最佳反應條件下啟動鐵碳微電解反應，測定系統(tǒng)出水中總鐵離子質量濃度及進出水COD，以總鐵離子質量濃度為橫坐標，COD去除率為縱坐標作圖，對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得出總鐵離子質量濃度與COD去除率之間的關系。

1.2.3 Fe2+對COD去除率的貢獻

對COD的混凝去除作用：分別將一定量的FeSO4·7H2O加入1 L印染廢水中，制備Fe2+質量濃度分別為50，100，150，200，300，400，500，600 mg/L的溶液，調節(jié)其pH為9.0，200 r/min攪拌1 min，50 r/min攪拌5 min，靜置30 min后分別測定其COD，計算COD去除率，得出不同質量濃度Fe2+的混凝作用對COD去除的貢獻。

對COD的降解去除作用：分別取2個250 mL燒杯，加入200 mL待處理印染廢水，加入一定質量的FeSO4·7H2O，使Fe2+的質量濃度為150 mg/L，分別調節(jié)2個燒杯水樣pH為7.0和8.0；曝氣（DO 6 mg/L）反應2.6 h后，測定溶液中Fe2+質量濃度。同時增設一組空白對比樣：采用蒸餾水代替實驗組中的廢水，其他條件相同，測定反應后溶液中Fe2+質量濃度。反應結束后，向實驗組出水中加入2 moL/L HCl調節(jié)pH為1.0，使反應過程可能產生的沉淀充分溶解，并測定此時水樣的COD，得到通過降解去除的COD去除率。

1.2.4 Fe3+對COD去除率的貢獻

Fe3+對原水COD的混凝去除實驗：取200 mL印染廢水分別置于8個250 mL的燒杯中，投加FeCl3，使Fe3+質量濃度分別為50，100，150，200，300，400，500，600 mg/L，調節(jié)溶液pH為9.0，200 r/min攪拌1 min，50 r/min攪拌5 min，靜置30 min后分別測定其COD，計算COD去除率。

Fe3+對鐵碳微電解處理后出水COD的混凝去除實驗：按上述方法對最佳鐵碳微電解反應條件下的反應出水進行混凝沉淀處理，混凝后出水COD去除率記為η1；混凝后，在沉淀及上清液的混合體系中加入2 moL/L HCl，將產生的絮體溶解，測定此時溶液中的COD，得到通過鐵碳微電解反應降解去除的COD去除率，記為η2；η1-η2即為通過混凝沉淀去除的COD去除率，記為η3。

1.2.5 混凝過程電性中和作用實驗

以Zeta電位作為膠體在混凝過程發(fā)生電性中和作用的判斷依據(jù)，取鐵碳微電解反應出水200 mL置于250 mL燒杯中，調節(jié)pH為9.0，在六聯(lián)攪拌器上快速攪拌1 min，再慢速攪拌5 min后測量其Zeta電位。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定廢水COD［21］；采用鄰菲啰啉分光光度法測定溶液中總鐵離子質量濃度及Fe2+質量濃度［22］；采用Zata電位及粒度分析儀測定溶液Zata電位；采用GC-MS聯(lián)用儀對鐵碳微電解前后廢水中的污染物成分進行分析。

2 結果與討論

2.1 總鐵離子質量濃度與COD去除率的關系

在長期運行實驗中發(fā)現(xiàn)，鐵碳微電解系統(tǒng)出水中總鐵離子質量濃度的變化趨勢與COD去除率的變化趨勢類似，即鐵碳微電解系統(tǒng)出水總鐵離子質量濃度高時，其對應的COD去除率也較高。將總鐵離子質量濃度與所對應的COD去除率數(shù)據(jù)進行不同關系的擬合，結果見表1。

表1 總鐵離子質量濃度與COD去除率的擬合關系

由表1可知，多項式擬合的R2值為0.9627，擬合度最高?？傝F離子質量濃度與COD去除率之間的多項式關系見圖1。

圖1 總鐵離子質量濃度與COD去除率之間的多項式關系

由圖1可知：當總鐵離子質量濃度從40 mg/L增加到80 mg/L時，COD去除率由18.0%升至26.0%；當總鐵離子質量濃度從100 mg/L增加到140 mg/L時，COD去除率由30.0%升至48.0%。在總鐵離子質量濃度較低時，溶液中的大分子有機物的結構被還原破壞的程度較弱，有機物較難被氧化降解，COD的去除率變化不大；當總鐵離子質量濃度較高時，大分子物質的結構被破壞，形成小分子物質，更易被氧化降解，此時COD去除率增長較快。在反應運行的前期，總鐵離子質量濃度最高約為150 mg/L時，可達到良好的COD去除效果，COD去除率近50%?？傝F離子包含F(xiàn)e2+和Fe3+，系統(tǒng)中可能發(fā)生Fe2+的還原反應和混凝作用，也可能發(fā)生Fe3+的混凝作用，下面將分別對Fe2+和Fe3+的作用進行分析。

2.2 Fe2+對COD去除率的貢獻

2.2.1 Fe2+的混凝作用

Fe2+在堿性溶液中會發(fā)生如下反應。

形成的Fe（OH）2會進一步水解生成更復雜的絡合物，與膠體結合，使其失穩(wěn)沉淀。為獲悉鐵碳微電解系統(tǒng)中Fe2+的混凝作用規(guī)律，選取一系列Fe2+質量濃度的溶液進行混凝研究。在溶液pH=9.0的條件下，F(xiàn)e2+質量濃度對COD去除率的影響見圖2。

圖2 Fe2+質量濃度對COD去除率的影響

由圖2可知：隨著Fe2+質量濃度升高，COD去除率逐漸提高；當Fe2+質量濃度為300 mg/L時，COD去除率達14.6%；繼續(xù)升高Fe2+質量濃度，COD去除率無明顯提高。 Fe2+質量濃度為150 mg/L時，即與最佳鐵碳微電解實驗條件下最高總鐵離子質量濃度相等時，COD去除率僅為5.1%。在鐵碳微電解系統(tǒng)中，總鐵離子質量濃度為150 mg/L時，由于總鐵離子包含F(xiàn)e2+和Fe3+，因此實際Fe2+質量濃度低于150 mg/L，故其對應的COD去除率低于5.1%。此外，由于本實驗不調節(jié)進水pH，系統(tǒng)呈弱堿性，F(xiàn)e2+在不斷曝氣條件下極易被氧化成Fe3+，因此Fe2+在鐵碳微電解系統(tǒng)中的混凝作用可以忽略不計。

2.2.2 Fe2+對污染物的降解作用

Fe2+轉化成Fe3+的過程中，產生的電子傳遞給污染物，可使污染物發(fā)生還原反應；另外，產生的電子可傳遞給分子氧，使其形成羥基自由基，也可氧化去除有機污染物［23-24］。在廢水COD為120 mg/L、Fe2+質量濃度為150 mg/L、廢水pH為7和8的條件下，鐵碳微電解反應后實驗組與空白組的出水中Fe2+均無檢出，這是因為Fe2+形成了Fe（OH）2，進而被空氣中的氧氣快速氧化成Fe（OH）3，整個過程污染物沒有發(fā)生任何氧化或還原反應。廢水pH為7.0和8.0時，COD去除率分別為6.3%和5.6%，有一定的COD去除率，說明pH為7.0和8.0時被氧化的Fe2+不全是被氧氣氧化，其中有一部分Fe2+參與了廢水中污染物的還原反應。由此可知，當廢水pH為7.0～8.0，溶解氧充足時，F(xiàn)e2+雖然大部分被廢水中溶解氧氧化，但有部分Fe2+參與到與廢水中污染物的反應，說明不調節(jié)進水pH時，F(xiàn)e2+僅具有較弱的污染物降解能力。

2.3 Fe3+的混凝作用

2.3.1 Fe3+對原水的混凝效果

Fe3+質量濃度對原水COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨著Fe3+質量濃度的升高，COD去除率逐漸提高；當Fe3+質量濃度為200 mg/L時，COD去除率為14.2%；繼續(xù)升高Fe3+質量濃度，COD去除率增加不明顯。而Fe3+質量濃度為150 mg/L時，即與最佳鐵碳微電解實驗條件下最高總鐵離子質量濃度相等時，COD去除率約為9.5%?？梢?，原水直接利用Fe3+進行混凝有少量污染物能夠被混凝沉淀去除，但相比鐵碳微電解系統(tǒng)而言，其COD去除率仍較低，因此廢水經(jīng)鐵碳微電解反應后，污染物可能更易通過混凝沉淀作用去除。

圖3 Fe3+質量濃度對原水COD去除率的影響

2.3.2 Fe3+對鐵碳微電解反應出水的混凝效果

為探究Fe3+混凝作用對鐵碳微電解出水COD的去除貢獻，對不同條件下的COD進行測定，得到相應的η1、η2和η3，在反應器運行過程中進行了多次實驗，隨機抽取其中8組數(shù)據(jù)，結果見圖4。由圖4可知，原水直接混凝，COD去除率僅為9.5%；而原水經(jīng)鐵碳微電解后，混凝沉淀的COD去除率達21.6%～32.0%。8組實驗中，盡管降解或沉淀去除的COD去除率每組之間有所差異，但每組通過鐵碳微電解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均約占總COD去除率的一半。

圖4 鐵碳微電解及混凝沉淀的COD去除率

在鐵碳微電解過程中，不斷生成Fe2+，并在弱堿性曝氣條件下快速轉化為Fe3+，與溶液中帶負電的膠體物質發(fā)生電性中和，從而有利于混凝沉淀，溶液的Zeta電位也會隨之發(fā)生改變。經(jīng)測定，鐵碳微電解反應前體系的Zata電位為-60.1 mV，反應結束后Zata電位為-55.3 mV，膠體仍處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，表明電性中和對本實驗中的混凝沉淀并沒有發(fā)揮主要作用。這是因為鐵碳微電解反應的進水pH未調節(jié)，為7.0～8.0，且反應過程中pH持續(xù)緩慢上升，反應結束時為8.0～8.5，F(xiàn)e3+在pH較高時，由于水解的作用使其所帶電荷量減少，因此，電性中和作用較弱。在混凝階段，pH調至9.0，此時的Fe3+逐漸形成Fe（OH）3，在沉淀過程中將部分污染物通過網(wǎng)捕卷掃作用去除?？梢?，在混凝沉淀過程中主要是以網(wǎng)捕卷掃作用為主，電性中和的作用不顯著。

2.4 污染物成分的改變

采用GC-MS對鐵碳微電解前后廢水中的污染物成分進行了分析。由于污染物組分復雜，難以準確定量，因此以物質出峰的峰面積占總峰面積的比例作為物質含量的半定量依據(jù)?？芍M水中主要含有11種有機物，主要為吲哚、噻唑、酯類、棕櫚酸、甘油醚和含飽和長鏈的酰胺類物質。其中，噻唑、棕櫚酸含量最高，其峰面積約占所檢測到的有機物峰面積的67.2%；2-氨基-4-甲基苯并噻唑的峰面積占比高達45.4%，為COD的主要貢獻物質；另外，峰面積占比大于5%的污染物僅有4種，占總峰面積的85.4%，這些有機物中，大都含有飽和的長鏈或為環(huán)狀結構，化學性質穩(wěn)定，分子量較大，微生物難以分解。

出水中主要含有9種污染物，但峰面積占比大于5%的污染物增至7種，占總峰面積的81.0%，且單種物質最高峰面積占比僅為21.6%。進水中分子量大于160的污染物有10種，而出水中僅有6種，說明通過鐵碳微電解，大分子結構被破壞，生成了分子量更小的物質。

由前述COD降解率可知，經(jīng)鐵碳微電解處理后，約25%的有機物在此過程被徹底降解去除。相對含量最高的噻唑得到很好的降解，出水中幾乎沒有檢出，吲哚、甘油醚也得到有效降解去除。由于污染物種類比較復雜，且微電解反應過程的產物還可能進一步發(fā)生反應，因此，各種污染物的降解路徑難以準確推斷。對進出水的污染物結構進行分析，進水中含量最高的噻唑，可能發(fā)生的降解路徑如圖5所示，噻唑的結構在微電解過程中被破壞，兩處化學鍵斷裂，轉化為鄰甲苯異硫氰酸酯。但微電解過程對含量較多的棕櫚酸幾乎沒有明顯的去除。

圖5 2-氨基-4-甲基苯并噻唑的降解路徑

傳統(tǒng)鐵碳微電解需要調節(jié)進水pH至酸性，污染物的去除主要靠反應過程產生的大量新生態(tài)［H］、Fe2+及電子將其徹底礦化，因此處理成本較高。在本研究中，進水pH為中性，反應過程不調節(jié)pH，污染物在鐵碳微電解過程中主要發(fā)生兩種變化：1）部分污染物被徹底礦化去除；2）部分污染物僅發(fā)生了結構上的改變，使其更易被混凝沉淀。因此，充分利用混凝沉淀過程對COD的去除，減少了鐵碳微電解直接礦化去除COD的負荷，處理成本顯著降低。

3 結論

a）在不調節(jié)進水pH的條件下，采用鐵碳微電解處理印染廢水。鐵碳微電解反應過程中總鐵離子質量濃度與COD去除率存在著多項式關系，當總鐵離子質量濃度為150 mg/L時，COD去除率約為50%。

b）Fe2+具有一定的混凝及還原作用，當Fe2+質量濃度為150 mg/L時，其混凝效果較差，COD去除率約為5.1%，而當不調節(jié)進水pH時，F(xiàn)e2+能夠降解部分污染物，COD去除率為5.6%～6.3%。

c）利用微電解過程釋放的Fe3+可實現(xiàn)良好的混凝效果，混凝沉淀的COD去除率達21.6%～32.0%，通過鐵碳微電解降解或混凝沉淀去除的COD去除率均約占總COD去除率的一半?；炷^程電性中和作用不顯著，以網(wǎng)捕卷掃作用為主。

d）鐵碳微電解過程可使污染物的分子結構發(fā)生改變，大分子結構被破壞，生成了分子量更小的物質?；炷恋韺OD的去除減少了鐵碳微電解直接礦化去除COD的負荷，處理成本顯著降低。