龔真萍，趙 紅，鄭永杰，王志剛，宋秘釗，李玉峰

（齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

以植物果皮、果核、秸稈、葉、屑，或廢水處理廠的污泥為原料，采用熱裂解方式制備的炭材料被稱為生物炭，生物炭材料因?yàn)榫哂懈弑缺砻娣e、高孔隙率和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)而成為環(huán)保行業(yè)廣泛使用的吸附材料。生物炭材料可以根據(jù)不同的使用目的，選擇合適的原料，用最適合的方法制備。生物炭材料的制備方式大體分為預(yù)處理法和后處理法，預(yù)處理法又被稱為預(yù)活化法，后處理法又被稱為改性制備方法。

1 預(yù)處理法制備生物炭材料

預(yù)處理法又被稱為預(yù)活化法，即采用酸、堿、鹽對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)活化，然后熱裂解制備生物炭材料。預(yù)活化可以提高生物炭材料的比表面積和孔隙率，也可以引入一些特定的金屬離子，從而提高對(duì)污染物的吸附能力。預(yù)處理法制備生物炭材料工藝簡(jiǎn)單，但是制備所得生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不易控制。

1.1 酸預(yù)處理制備生物炭材料

朱國(guó)婷等［1］用不同濃度的酒石酸，在不同的條件下對(duì)鋸末進(jìn)行預(yù)活化，通過熱解法制備了鋸末基生物炭，并用掃描電鏡、X 射線衍射儀、紫外分光光度計(jì)對(duì)制得的鋸末基生物炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，鋸末基生物炭的比表面積高于普通活性炭；并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能，結(jié)果表明，不同的酒石酸預(yù)活化法制備的鋸末基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力不同，用酒石酸在高溫高壓下制備的鋸末基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力遠(yuǎn)高于用酒石酸在低溫常壓下制備的鋸末基生物炭和不加酒石酸制備的鋸末基生物炭。

張志芳等［2］以磷酸作為活化劑浸漬花生殼，用馬弗爐熱解制備了花生殼生物炭；經(jīng)過測(cè)定發(fā)現(xiàn)，花生殼生物炭的比表面積大于市售活性炭，掃描電鏡發(fā)現(xiàn)花生殼生物炭的孔隙多，顆粒表面光滑，有利于吸附染料，對(duì)多種染料的脫色率均達(dá)到90%以上。還研究了花生殼生物炭對(duì)3 種染料的吸附性能，探討了攪拌時(shí)間、花生殼生物炭投加量、攪拌速度、pH 對(duì)3 種染料脫色率的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了3 種染料廢水處理工藝。在優(yōu)化工藝條件下，花生殼生物炭對(duì)3 種染料的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程，熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)花生殼生物炭的吸附模式符合Langmuir吸附等溫線。

1.2 堿預(yù)處理制備生物炭材料

Qiu［3］用KOH 作為活化劑，先將辣椒秸稈用10%的KOH 溶液浸漬，105 ℃烘干后，在馬弗爐中700 ℃熱解制備了辣椒秸稈生物炭，并研究了辣椒秸稈生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附性能。結(jié)果表明，辣椒秸稈生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)部分散模式；辣椒秸稈生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)染料的最大吸附量是34.12 mg/g，熱力學(xué)研究結(jié)果顯示辣椒秸稈生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附熱力學(xué)是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。

金潔蓉等［4］用氨水作為活化劑浸漬玉米秸稈，在烘箱中制取玉米秸稈生物炭，并研究了氨水活化制備的玉米秸稈生物炭對(duì)印染廢水的處理效果。結(jié)果表明，在pH 3、吸附時(shí)間120 min、玉米秸稈生物炭用量100 g/L 的條件下，氨水活化玉米秸稈生物炭對(duì)印染廢水的色度去除率達(dá)100%，COD 去除率達(dá)87%。

1.3 鹽預(yù)處理制備生物炭材料

用鹽類如ZnCl2、KCl、CaCl2、MgCl2等對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行預(yù)活化制備生物炭，即在生物質(zhì)原料熱解之前用金屬鹽類進(jìn)行預(yù)處理即預(yù)活化，然后用熱解方式制備生物炭。用此種方法可以在生物炭中引入金屬顆粒，并在生物炭表面形成納米顆粒，有利于對(duì)某些特定污染物的吸附。

張笛等［5］用氯化鋅作為活化劑浸漬柚子皮，制備了柚子皮生物炭，并研究了柚子皮生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附性能。結(jié)果表明，柚子皮生物炭在pH 2～11、溫度25～45 ℃的條件下對(duì)亞甲基藍(lán)染料均有很好的吸附效果；而且柚子皮生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)更符合Langmuir 模型，吸附速度快，最大吸附量達(dá)232.6 mg/g。

2 后處理法制備生物炭材料

對(duì)制備好的生物炭再進(jìn)行后處理即改性制備生物炭，改性方法主要有物理法改性、化學(xué)法改性以及微生物法改性等。用改性方法制備生物炭的工藝比預(yù)處理法制備生物炭麻煩，但是容易控制生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以根據(jù)生物炭的用途采用不同的后處理改性方式來制備合適的生物炭材料。

2.1 物理法改性制備生物炭材料

物理法改性就是通過物理方法對(duì)生物炭進(jìn)行改性來制備生物炭材料，如用低溫等離子體、微波、超聲波等對(duì)生物炭進(jìn)行后處理，在不改變生物炭界面物性的情況下改變活性炭的表面官能團(tuán)性質(zhì)、孔隙微結(jié)構(gòu)和比表面積，從而改變生物炭的化學(xué)性質(zhì)和吸附性能。物理法改性不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，制備的生物炭可以用于廢水和廢氣的吸附處理。

Liu 等［6］用微波輻射對(duì)生物炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)微波改性生物炭的吸附量大大增加，對(duì)亞甲基藍(lán)染料吸附速度更快。低溫等離子體改性法也可用于制備生物炭材料，既能提高生物炭的表面吸附能力，還不會(huì)破壞生物炭的原有結(jié)構(gòu)，工藝簡(jiǎn)單，易于操作［7］，但是目前因?yàn)榈蜏氐入x子體的處理設(shè)備價(jià)格較高，不能在實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

2.2 化學(xué)法改性制備生物炭材料

化學(xué)改性法是通過化學(xué)方法如負(fù)載法、酸堿改性法、表面活性劑改性法、氧化改性法等來制備生物炭材料?；瘜W(xué)改性可以改變生物炭材料的孔隙微結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)性質(zhì)，賦予生物炭材料一些特定的功能，達(dá)到對(duì)污染物的特殊處理效果。

負(fù)載法在生物炭的后處理中應(yīng)用廣泛。生物炭可以負(fù)載金屬及金屬化合物，也可以負(fù)載非金屬材料，或者摻雜多種元素以共混雜的方式改變生物炭的化學(xué)性質(zhì)和活性位點(diǎn)，提高生物炭對(duì)污染物的吸附能力和降解能力?？姾瓿龋?］用Fe(NO3)3、Cu(NO3)2通過負(fù)載法浸漬羊毛生物炭，制備了負(fù)載不同種類金屬氧化物的羊毛生物炭材料。結(jié)果表明，負(fù)載金屬氧化物的羊毛生物炭雖然比表面積會(huì)降低，但是負(fù)載改性可以改變羊毛生物炭的極性，增加含氧官能團(tuán)，提高羊毛生物炭的吸附性能。負(fù)載工藝條件影響負(fù)載鐵氧化物羊毛生物炭的吸附脫色效果，隨著負(fù)載浸漬液濃度的增加、負(fù)載煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)、煅燒溫度的提高，負(fù)載鐵氧化物羊毛生物炭的吸附脫色率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。在浸漬液Fe(NO3)3濃度為0.20～0.25 mol/L、煅燒時(shí)間為2 h、煅燒溫度為400 ℃時(shí)，負(fù)載鐵氧化物羊毛生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附脫色效果最好。劉玉德等［9］制備了負(fù)載氧化銅的椰殼生物炭，并用于處理酸性大紅GR 染料廢水，研究了椰殼生物炭的制備和負(fù)載氧化銅的優(yōu)化工藝條件；處理后，酸性大紅GR 模擬廢水的色度去除率達(dá)99.98%，COD 去除率達(dá)97.48%，色度5 倍，均達(dá)到國(guó)家規(guī)定的紡織染整行業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)。馬承愚等［10］用ZnCl2浸漬茄子秸稈生物炭，制備了負(fù)載ZnCl2的茄子秸稈生物炭，然后用負(fù)載ZnCl2的茄子秸稈生物炭處理活性艷紅X-3B 和酸性藍(lán)RL 模擬染料廢水。研究結(jié)果表明，茄子秸稈生物炭的投加量是影響模擬染料廢水處理效果的主要因素，針對(duì)室溫下質(zhì)量濃度為300 mg/L 的活性艷紅X-3B 和酸性藍(lán)RL 染料廢水，茄子秸稈生物炭的優(yōu)化用量分別為1.0、1.4 g/L；在優(yōu)化工藝條件下，脫色率分別達(dá)到98%和93%以上，COD去除率分別達(dá)到94.5%和86.4%，處理后的出水達(dá)到國(guó)家紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

用酸堿等對(duì)生物炭進(jìn)行后處理改性來制備生物炭材料用于處理印染廢水也有很多報(bào)道。白瑞等［11］用硝酸對(duì)生物炭進(jìn)行改性，用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水。結(jié)果表明，隨著硝酸體積分?jǐn)?shù)的增大，改性生物炭表面的酸性含氧基團(tuán)含量明顯增加，孔隙增大，提高了對(duì)亞甲基藍(lán)的親和力和吸附能力；當(dāng)硝酸改性生物炭的投加量為0.5 g/L，亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度為15 g/L，吸附時(shí)間為210 min 時(shí)，吸附達(dá)到平衡；隨著溶液pH 的提高，硝酸改性生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率提高，最高可達(dá)88.3%。

使用氧化劑對(duì)生物炭進(jìn)行后處理制備生物炭材料也有很多研究。氧化劑的改性能增加生物炭表面的氧化基團(tuán)數(shù)量，處理污水時(shí)可以利用這些氧化基團(tuán)的強(qiáng)氧化性使污染物被氧化分解，從而達(dá)到凈化污水的目的。常用的氧化劑有過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鹽等。商中省等［12］用高錳酸鉀對(duì)核桃殼基生物炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀改性后的核桃殼基生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力是未改性核桃殼基生物炭的5.3 倍。因?yàn)楦男院颂覛せ锾勘砻尕?fù)載了MnOx和羥基基團(tuán)，提高了對(duì)Cu2+的吸附能力。

還有研究探討了用表面活性劑對(duì)生物炭進(jìn)行后處理來制備生物炭材料。用表面活性劑對(duì)生物炭進(jìn)行后處理就是通過浸漬法在生物炭表面覆蓋表面活性劑。引入表面活性劑的生物炭親水性提高，表面張力降低，在水中分散性好，有利于對(duì)污染物的吸附，而且有些表面活性劑本身也具有一定的滅菌作用。根據(jù)印染廢水中所含染料分子是陰離子型還是陽離子型，選擇不同的表面活性劑來改性生物炭，對(duì)于含陰離子型染料的印染廢水可以用陽離子表面活性劑改性的生物炭來處理，對(duì)于含陽離子型染料的印染廢水可以用陰離子表面活性劑改性的生物炭來處理。Mohamed 等［13］用CTAB 改性制成內(nèi)消旋的分子篩FSM-16，與稻殼生物炭都用于處理酸性黃和酸性藍(lán)染料廢水，結(jié)果表明：CTAB 改性的內(nèi)消旋分子篩FSM-16 比稻殼生物炭對(duì)兩種酸性染料的吸附處理效果提高很多。

2.3 微生物法制備生物炭材料

微生物法其實(shí)就是在生物炭表面覆蓋微生物膜，充分利用生物炭對(duì)污染物的吸附作用和微生物對(duì)污染物的分解作用來處理印染廢水，處理效果比較好。范曉丹等［14］在生物炭表面覆蓋了經(jīng)過馴化的微生物，在生物炭表面形成了微生物膜，利用微生物對(duì)污染物的分解作用和生物炭的吸附作用協(xié)同處理印染廢水。結(jié)果證實(shí)，這種微生物改性的生物炭對(duì)印染廢水中有毒污染物和有機(jī)物及色度的處理效果優(yōu)于未經(jīng)微生物改性的生物炭，說明微生物的降解與生物炭對(duì)有毒污染物、色度和有機(jī)物吸附的協(xié)同作用大于生物炭對(duì)污染物的單獨(dú)吸附作用。

3 生物炭材料在印染廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，生物炭材料一般是與其他方法相結(jié)合來處理印染廢水，有與物理方法結(jié)合處理廢水的研究報(bào)道。如陳蓉等［15］探索了超聲前處理對(duì)生物炭吸附處理活性艷紅X-3B 染料廢水的強(qiáng)化作用，研究不同參數(shù)對(duì)吸附效果的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：染料廢水經(jīng)過超聲前處理后，活性艷紅X-3B 染料大分子在超聲空化作用下裂解為相對(duì)較小的分子，更容易進(jìn)入生物炭的微孔中被吸附，提高了生物炭對(duì)染料的去除率；當(dāng)超聲功率為320 W 時(shí)，空化效應(yīng)最強(qiáng)，超聲強(qiáng)化效果最佳；活性艷紅X-3B 質(zhì)量濃度越大，達(dá)到最佳效果所需的超聲作用時(shí)間越長(zhǎng)；超聲前處理不會(huì)改變生物炭吸附活性艷紅X-3B 染料分子的吸附平衡時(shí)間，但會(huì)改變吸附等溫線；超聲前處理使得粉末狀生物炭對(duì)染料分子的飽和吸附量提高。

也有將生物炭材料與一些化學(xué)方法結(jié)合處理廢水的研究報(bào)道。如楊夢(mèng)婷等［16］研究了顆粒生物炭與Fe2+協(xié)同催化H2O2氧化處理活性染料X-3B 廢水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，顆粒生物炭能夠催化H2O2氧化降解活性染料X-3B，效果優(yōu)于單獨(dú)使用顆粒生物炭吸附和單獨(dú)使用H2O2氧化；隨著顆粒生物炭使用次數(shù)的增加，由于表面吸附的污染物占據(jù)了部分活性位點(diǎn)，生物炭的活性下降。顆粒生物炭協(xié)同F(xiàn)e2+催化降解活性染料X-3B，可以延長(zhǎng)顆粒生物炭的使用壽命，而且有部分Fe2+附著在顆粒生物炭的表面，提高了生物炭的催化活性，也提高了污染物的去除效率。

值得慶幸的是，生物炭的制備及應(yīng)用不僅停留在實(shí)驗(yàn)室的理論研究階段，還在處理印染廢水的具體實(shí)踐中得到運(yùn)用。由于生物炭對(duì)印染廢水的處理主要是最后的深度處理，在印染廢水處理的實(shí)際應(yīng)用中，一般都需要與其他處理方式相結(jié)合才能收到良好的處理效果。穆瑞林等［17］采用混凝沉淀，然后接觸氧化，最后用生物炭濾池深度處理的3 步法處理膠絲花廠的染色廢水，經(jīng)過3 步法處理后廢水的COD為26 mg/L，BOD5為17 mg/L，SS 為6 mg/L，pH 為7.65，色度為17 倍；達(dá)到了國(guó)家污水排放的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，運(yùn)行穩(wěn)定，效果良好。婁金生等［18］采用酸化水解，然后生物接觸氧化，最后用生物炭進(jìn)一步深度處理，經(jīng)過這3 步法處理的中山市寶德染整廠印染廢水的出水COD小于100 mg/L，BOD5小于30 g/L，色度小于50倍，S2-小于0.5 mg/L，基本達(dá)到了國(guó)家污水排放標(biāo)準(zhǔn)。南通市環(huán)保局的支蓉蓉［19］采用厭氧微生物水解，再用好氧微生物接觸氧化，最后用生物炭深度處理的方法處理印染廢水，經(jīng)過處理后的印染廢水COD 去除率達(dá)94%，BOD5去除率達(dá)91%，SS 去除率達(dá)94%，處理印染廢水的效果好，而且污泥量少、費(fèi)用低，處理印染廢水成本0.75元/t。

雖然生物炭對(duì)印染廢水的處理具有較好的效果，也在生產(chǎn)實(shí)踐中得到應(yīng)用，但是處理使用過的生物炭是個(gè)難題。如果把使用過的生物炭直接丟棄，生物炭上吸附的污染物會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，還造成資源浪費(fèi)，因此如何使生物炭再生重復(fù)利用是今后需要進(jìn)一步研究的熱點(diǎn)問題。