耿建建，陶 亮，岳 海，李志強，賀熙勇

（云南省熱帶作物科學研究所，云南景洪666100）

澳洲堅果（Macadamiaspp．）又名夏威夷果、澳洲核桃、昆士蘭堅果，被譽為“堅果之王”，原產(chǎn)于澳大利亞昆士蘭東南部及新南威爾士東北部的亞熱帶雨林地區(qū)［1］，在全球20 多個國家及地區(qū)均有種植，是目前世界上發(fā)展最快的果品之一［2］。我國最早于1910 年引入澳洲堅果，在臺灣作為標本樹種植，至1979 年由廣東土產(chǎn)進出口公司首次引進澳洲堅果品種在廣東湛江進行適應(yīng)性研究。2008 年至2014 年間，我國澳洲堅果種植面積年均增長速度高達168.3%，從8 820 hm2增加到9.79 萬hm2，成為世界澳洲堅果種植面積增長最快的國家［3］。據(jù)國際堅果與干果理事會（INC）、南非澳洲堅果協(xié)會（SAMAC）、澳大利亞澳洲堅果協(xié)會（AMS）及中國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)墾局等不完全統(tǒng)計，2019 年世界澳洲堅果種植面積約40.51 萬hm2，其中，中國種植面積為24.5 萬hm2，占世界總面積的60.5%。云南省作為我國澳洲堅果主產(chǎn)區(qū)，種植面積約22.0 萬hm2，占全國總面積的89.8%，是目前世界上澳洲堅果種植面積最大的地區(qū)。2019 年，我國澳洲堅果（殼果）總產(chǎn)量達4.9 萬t，產(chǎn)品主要以開口殼果（開口笑）為主，其他產(chǎn)品包含果仁產(chǎn)品、澳洲堅果油等［4］。

澳洲堅果果殼作為加工副產(chǎn)物，約占殼果重量的三分之二，理論上目前產(chǎn)生的澳洲堅果果殼已超過2 萬t，而有澳洲堅果果殼精深加工的企業(yè)較少，大多數(shù)果殼被焚燒或者丟棄，造成嚴重的資源浪費及環(huán)境污染［5-6］。國內(nèi)有關(guān)澳洲堅果加工副產(chǎn)物及其相關(guān)產(chǎn)品綜合利用研究雖有報道［7-8］，但研究較少，開發(fā)利用不足。為此，本文通過綜述國內(nèi)外有關(guān)澳洲堅果果殼綜合利用相關(guān)研究，以期為澳洲堅果果殼二次開發(fā)利用以提升澳洲堅果附加值，及進一步拓寬澳洲堅果產(chǎn)業(yè)鏈提供參考。

1 澳洲堅果果殼成分

澳洲堅果果殼的主要成分是纖維素和酸不溶木質(zhì)素，其中纖維素含量為34.65%，酸不溶木質(zhì)素含量為39.75%，其酸不溶木質(zhì)素含量高于一般木材［9］。通過微波萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析澳洲堅果果殼中的37 種揮發(fā)性成分，結(jié)果表明，澳洲堅果果殼中含有多種具有香味的烯烴、酸類、醛類、內(nèi)酯類、酮類等化合物，使其具有自身獨特的香氣風格，而且澳洲堅果果殼乙醇提取物中具有令人愉悅的香味，具有成為香精香料來源的潛質(zhì)［10］。不同品種澳洲堅果果殼中總酚含量差異顯著，提取的酚類物質(zhì)具有抑菌、抗氧化、抗腫瘤等作用，可用于化工和制藥領(lǐng)域［11-12］。

2 澳洲堅果果殼制備活性炭

澳洲堅果果殼堅硬、表面致密、含碳量高，是制作活性炭的廉價材料。有報道稱，位于美國夏威夷的大島碳有限公司希望把澳洲堅果殼制成顆?；钚蕴孔鳛榭諝膺^濾器、濾水器，甚至作為生物燃料的原料［13］。

有研究表明，以澳洲堅果果殼為原料，磷酸為活化劑時，磷酸-澳洲堅果果殼較佳的活化溫度在400℃左右，浸漬時間為24 h，磷酸溶液對澳洲堅果果殼有明顯催化炭化作用，使其在130℃左右就開始熱解炭化［14-15］。也有研究認為，50%濃度的磷酸、浸泡20 h、活化溫度600℃為澳洲堅果果殼制備活性炭的最佳配比，制備出的活性炭對亞甲基藍吸附值可達230.6 mg/g，碘吸附值達1 447.8 mg/g。當pH＜4.0，振蕩時間為6 h，制備的活性炭對工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）具有較強的吸附能力［16-17］。通過對不同條件下澳洲堅果果殼活性炭制備工藝的研究，為澳洲堅果果殼制備活性炭提供了理論依據(jù)。

當制備工藝不同時，制出的澳洲堅果果殼活性炭的性能也不相同。微波加熱氯化鋅活化法制備澳洲堅果果殼活性炭的較佳工藝條件為：澳洲堅果果殼粉末使用質(zhì)量分數(shù)為40%的氯化鋅溶液浸漬，在微波劑量為9 W/g 的條件下輻照12 min，此工藝制備的果殼活性炭得率為41.69%，碘吸附值為1 615.31 mg/g，亞甲基藍吸附值為243.63 mg/g，制備出的活性炭表面孔徑結(jié)構(gòu)豐富、孔隙發(fā)達，對大分子有機物的吸附性能可達國家一級標準［18］。也有研究提出采用氯化鋅活化法制備澳洲堅果果殼活性炭，最佳制備工藝條件為：活化時間3.5 h、浸漬比1∶4、活化溫度550℃、氯化鋅質(zhì)量分數(shù)50%、浸漬時間19 h，此條件下制備活性炭的得率、水分質(zhì)量分數(shù)、灰分質(zhì)量分數(shù)、強度、亞甲基藍吸附值和碘吸附值分別為49.95%、1.45%、0.84%、96.78%、412 mg/g 和1 830 mg/g，制備出的活性炭比表面積達1 174 m2/g，其表面的含氧官能團具有一定的親水性及較強的吸附能力［19］。

同樣，應(yīng)用掩埋法隔絕空氣活化造孔也是活性炭制備的高效方法。通過該技術(shù)制備出的澳洲堅果果殼活性炭性能也較好，其BET 比表面積高達1 760 m3/g。在1 mol/L 氫氧化鉀水系電解液中，電壓為1.1 V 時，所制備材料的比電容為163.63 F/g，能表現(xiàn)較好的電容性能。通過該技術(shù)制備出的高比表面積澳洲堅果果殼活性炭，對制造雙電層電容器具有較高的應(yīng)用前景［20］。

而快速制備以中孔為主的澳洲堅果果殼活性炭的最佳工藝條件為：氫氧化鉀和澳洲堅果果殼質(zhì)量比為2∶1，微波功率600 W，加熱10 min，制備出的活性炭比表面積高達876.77 m2/g，總孔孔容為0.533 cm3/g。當溫度為323 K 時，對高毒性、難降解的蒽醌類染料活性藍19（C.I.61200，RB-19）的最大去除率達到97.36%。將制備的澳洲堅果果殼活性炭和Fe3O4納米粉末按比例混合，制備出的磁性活性炭對RB-19 的最大去除率為86.91%，利用磁分離方法對磁性活性炭回收，通過微波輔助加熱法對其進行再生工藝，最終，活性炭循環(huán)使用5 次后去除率仍為76.28%［21］。同樣，通過對廢水中放射性元素鈾的吸附實驗研究表明，pH 為5 時，制備的澳洲堅果果殼磁性活性炭對鈾（VI）去除效率最好，反應(yīng)140 min 后達到吸附平衡，最大吸附量為9.63 mg/g，去除率可達94.6%。制備的活性炭在循環(huán)實驗5 次后對鈾（VI）去除率仍能達到91%，具有明顯的磁選回收再利用能力［22-23］。研究結(jié)果不僅為澳洲堅果果殼制備活性炭提供了新思路，同時磁選回收方法在很大程度上提高了活性炭的重復利用性。

國外學者較早提出利用氫氧化鉀和氯化鋅對澳洲堅果果殼進行化學活化，制備出不同結(jié)構(gòu)的活性炭，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，篩選出了制備高比表面積澳洲堅果果殼活性炭的最佳條件［24］。且以氯化鋅為活化劑時，通過微波輔助熱解澳洲堅果果殼制備得到的活性炭可高效吸附亞甲基藍染料［25］。調(diào)整加工工藝參數(shù)后，以澳洲堅果果殼為碳源，三聚氰胺為氮源，氫氧化鉀為活化劑，通過簡便的埋式化學活化技術(shù)制備出的含氮活性炭，其比表面積為1 615 m2/g，含氮量為6.83%，該產(chǎn)品可被用作超級電容器中的電極材料，具有高電容及良好的電化學性能，其實際應(yīng)用價值有待進一步研究［26］。

通過研究不同溫度條件對果殼制備活性炭的成孔性狀影響發(fā)現(xiàn)，在充氮條件下將果殼碳化，再在二氧化碳條件下對果殼進行物理活化，制備出的澳洲堅果果殼活性炭對含金絡(luò)合物具有很強的親和力，其吸附能力與椰殼活性炭相當。研究結(jié)果表明，通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)以制備更高效的澳洲堅果果殼活性炭產(chǎn)品，有望最終替代椰殼活性炭用于冶金工業(yè)［27］。

綜合以上研究結(jié)果表明，利用澳洲堅果果殼制備活性炭的加工工藝參數(shù)較復雜且產(chǎn)品開發(fā)利用較廣，制備活性炭可作為澳洲堅果果殼二次加工利用的一種主要途徑。

3 澳洲堅果果殼制備生物質(zhì)炭

生物質(zhì)炭為生物質(zhì)材料在厭氧高溫條件下裂解形成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、穩(wěn)定性強的富碳物質(zhì)［28］，是一種多功能吸附材料。有研究表明，以花生殼、核桃殼等堅果殼類廢棄物為原料，可制備出表面孔隙豐富的生物質(zhì)炭；制備過程中，隨著溫度的增加，制備生物質(zhì)炭的得率逐漸減少［29］，制備出的生物質(zhì)炭能夠吸附水環(huán)境中難降解的有機污染物菲［30］。

以澳洲堅果果殼為原料，高溫條件下將其熱解制成的生物質(zhì)炭同樣具有較高的應(yīng)用價值［31］。研究發(fā)現(xiàn)，澳洲堅果果殼制備出的生物質(zhì)炭在一定溫度條件下可將氧化鐵還原［32］，升溫至1 000℃時，制備出的生物質(zhì)炭表面具有更多的晶體結(jié)構(gòu)，能有效吸附硝酸鹽［33］。

當澳洲堅果果殼制備出的生物質(zhì)炭與肥料混合使用時，發(fā)現(xiàn)不同生物質(zhì)炭添加量對桉樹生長過程中葉片元素含量變化有一定影響，添加生物質(zhì)炭濃度較高時，可減少桉樹對磷和鉀的吸收［34］。制備的生物質(zhì)炭也可作為土壤改良劑，影響作物生長及其產(chǎn)量［35-36］。

利用澳洲堅果果殼制備生物質(zhì)炭的相關(guān)研究較少，其制備工藝及其應(yīng)用機理有待進一步探索。

4 澳洲堅果果殼制備吸附劑

利用廢棄生物質(zhì)材料生產(chǎn)新型吸附劑以降低生產(chǎn)成本成為近年來研究的熱點。目前，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的亞甲基藍、羅丹明B、堿性品紅等陽離子染料在水環(huán)境中有毒性和致癌性，嚴重危害生態(tài)系統(tǒng)和人體健康，而利用吸附劑去除是解決途徑之一。不同粒徑澳洲堅果果殼粉末對印染廢水中亞甲基藍、羅丹明B、堿性品紅的吸附實驗結(jié)果表明，吸附劑效果最佳的條件為：粒徑0.3 mm、pH 為5、溫度為30℃時，投加量分別為1.6、2.4、1.2 g，震蕩時間分別為30、60、60 min，吸附容量可達6.2、4.06、8.15 mg/g［37］。

通過硝化還原改性制備的澳洲堅果果殼吸附劑具有比表面積大、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、易再生等優(yōu)點，對染料廢水吸附去除效果顯著［38-39］。當溶液pH 為11.5 時，通過超聲-堿組合改性方法制備出的新型多羥基澳洲堅果果殼吸附劑對亞甲基藍染料的吸附容量可達388.76 mg/g，是相同條件下未改性澳洲堅果殼吸附劑的2.33 倍。成本分析顯示，改性后的澳洲堅果殼吸附劑處理單位質(zhì)量染料廢水的費用僅為商業(yè)活性炭處理費用的74.24%，很大程度地縮減了商業(yè)成本，其商業(yè)價值進一步體現(xiàn)［40-41］。

國外有研究報道，澳洲堅果果殼可作為一種低成本生物吸附劑，用于處理被鉻污染的水溶液，可將溶液中六價鉻吸附去除或?qū)⑵溥€原為三價鉻［42-45］；也可在酸性改良條件下，通過微波加熱將澳洲堅果果殼和銅-錳氧化物合成一種新型復合材料，用于吸附溶液中鉛離子［46］。

5 澳洲堅果果殼色素、總黃酮及多糖提取

從堅果果殼中提取的色素性能較穩(wěn)定，具有良好的抗氧化及抑菌性能，是食用色素的良好來源，也是天然色素行業(yè)發(fā)展的新趨勢［47］。目前有關(guān)澳洲堅果果殼色素提取的相關(guān)報道較少，有研究顯示，實驗室內(nèi)通過多次回流浸提澳洲堅果果殼粉末，再經(jīng)過離心過濾、濃縮和真空冷凍干燥等程序后，澳洲堅果果殼中色素提取率達4.91%［48］。

對提取的澳洲堅果果殼色素的理化性質(zhì)及穩(wěn)定性進行初步研究結(jié)果表明，提取出的色素易溶于極性較強的溶劑，在非極性溶劑中溶解度相對較小。溫度和pH 值對該色素穩(wěn)定性的影響顯著，色素保存率隨溫度的升高明顯下降，色素在中性pH 值條件下保存率較高，過酸或過堿都會導致其保存率下降；常見金屬離子，如Na＋、Cu2＋、Mn2＋對提取色素有一定的增色作用，K＋、Ca2＋對該色素有一 定的護色作用，而Fe2＋、Fe3＋、Al3＋、Zn2＋均使該色素明顯褪色。提取色素的抗氧化性以及耐光性較差，還原劑對色素溶液的影響較?。怀Ｓ玫氖称诽砑觿μ崛∩鼐哂幸欢ǖ脑錾妥o色效應(yīng)［48］?？梢?，澳洲堅果果殼中提取色素的理化性狀及穩(wěn)定性對其開發(fā)利用具有一定制約。

從澳洲堅果果殼中提取黃酮及多糖類活性物質(zhì)報道較少，有研究發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化微波輔助工藝可從果殼中提取出總黃酮及多糖，并研究提取物中總黃酮及多糖對羥基自由基、1，1-苯基-2-苦基肼自由基的清除能力。結(jié)果表明：總黃酮的最佳提取工藝為乙醇體積分數(shù)75%、料液比1∶50（g/mL）、微波時間2.5 min、微波功率400 W，平均提取率為0.94%；多糖的最佳提取工藝參數(shù)為料液比1∶50（g/mL）、微波時間2.5 min、微 波 功 率200 W，平均提取率為0.70%。實驗發(fā)現(xiàn)，從澳洲堅果果殼中提取的總黃酮及多糖對羥基自由基、1，1-苯基-2-苦基肼自由基清除作用明顯，是良好的天然抗氧化劑［49-50］。

6 澳洲堅果果殼制作露酒

近年來，國內(nèi)不少學者研究利用澳洲堅果果殼制作露酒，釀制過程中輔料及基酒的配比對露酒香氣成分有一定影響。

以澳洲堅果的殼果、果殼及果仁為原輔料，以廣西龍州本地50%（v/v）度米酒為酒基，泡制得到3 種澳洲堅果露酒。對3 種露酒的揮發(fā)性香氣成分進行分析、比較，從澳洲堅果果殼露酒香氣化學組分中鑒定出30 種化學組分，香氣以高級酯類化學組分為主，并通過建立的香氣質(zhì)量綜合評價模型得出果殼露酒的綜合評價模型得分最高，最終提出以果殼作為露酒主要原料，再輔以果仁下腳料制作露酒［51-53］。

通過調(diào)整基酒及輔料配方，選用53°醬香型白酒為基酒、澳洲堅果果殼及開口殼果為輔料，進行浸泡窖藏制得的露酒具有一定的保健作用。采用頂空固相微萃取與氣相色譜質(zhì)譜相結(jié)合的方法對露酒中的香氣成分定性分析，從中檢測出67 種揮發(fā)組分，其中相對含量大于1%的揮發(fā)成分有19 種，且香氣成分中油酸乙酯和亞麻酸含量有增加趨勢［54-55］。

以澳洲堅果果殼為輔料制作露酒，果殼廢物再利用的同時也避免了碎果仁等下腳料的浪費，進一步提高了澳洲堅果的商業(yè)價值。

7 其他用途

澳洲堅果果殼的研發(fā)利用除以上用途外，還可進一步深加工應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。

以澳洲堅果果殼為原料，通過氫氧化鉀化學刻蝕法可制得平均孔徑為0.52 nm 的極微孔碳材料，比表面積和孔體積分別高達1 687 m2/g 和0.57 cm3/g，其良好的導電性能可應(yīng)用在鋰硫電池正極材料中以改善電池的電化學性能［56］。而利用澳洲堅果果殼衍生的碳材料，可合成電池陰極氧還原反應(yīng)中的催化劑，以提高電極材料的活性，降低生產(chǎn)成本，可作為燃料電池和超級電容器生產(chǎn)中的潛在材料［57］。

熱解是生物質(zhì)綜合利用的重要方法之一，采用熱重分析儀對澳洲堅果果殼熱解特性進行研究，發(fā)現(xiàn)澳洲堅果果殼熱解最大失重速率為15.85%/min，熱 解 活 化 能 為 83.91～211.86kJ/mol［58］。而從澳洲堅果果殼熱解過程中獲得的焦油，對木材的耐腐性和抗白蟻有一定效果［59］。

澳洲堅果果殼具有灰分含量低和碳含量高的特性，使其成為合成高純度碳化硅和氮化硅納米粒子的最佳碳源，可作為一種新碳源應(yīng)用于合成高純度先進材料［60］。通過不同加工工藝，還可將澳洲堅果果殼應(yīng)用于生產(chǎn)先進生物復合材料［61］、制作復合鑲嵌板［62-63］以及加工制成濾料用于油脂過濾［64］等方面。

8 結(jié)語

世界澳洲堅果種植面積近六成都在中國，隨著收獲面積的逐年增加，我國澳洲堅果產(chǎn)量將成倍增長。目前，國內(nèi)消費市場已形成以果仁、開口殼果、澳洲堅果油等為主的澳洲堅果系列產(chǎn)品，而有關(guān)加工廢料澳洲堅果果殼產(chǎn)品的研發(fā)較為少見。在生產(chǎn)上大部分澳洲堅果果殼被遺棄，為提升澳洲堅果加工副產(chǎn)物的附加值，延伸澳洲堅果產(chǎn)業(yè)鏈，亟需加強對澳洲堅果果殼綜合利用的產(chǎn)品研發(fā)，這對充分利用其質(zhì)地堅硬、含有特殊成分的化合物等天然優(yōu)勢，變廢為寶，實現(xiàn)澳洲堅果產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。