葛少林 王 健 陳明曦 徐冰霞 丁 黨 靖海杭 黃芳勝

1.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司煙草化學(xué)安徽省重點實驗室 安徽 合肥 230088 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院 安徽 合肥 230026

0 引言

中國卷煙的產(chǎn)量與消費量均是世界第一,也是世界上吸煙人數(shù)最多的國家[7]。在我國,微膠囊技術(shù)近年成為卷煙行業(yè)熱門研究領(lǐng)域,目前已有許多制備微膠囊的方法,如化學(xué)法、物理化學(xué)法和物理法三種,其中化學(xué)法主要包括原位聚合法、界面聚合法和懸浮聚合法,物理化學(xué)法主要包括凝聚法、溶膠-凝膠法,物理法主要包括噴霧干燥法、溶劑揮發(fā)法等。

本文基于同軸流動聚焦技術(shù)提出一種微流體方法來制備煙油微膠囊。相對于傳統(tǒng)的化學(xué)方法,其不會引入副反應(yīng),也不會對材料的物化性質(zhì)產(chǎn)生影響。可以最大程度的保留煙油自身特性。基于同軸流動聚焦技術(shù)制備的煙油微膠囊,其粒徑精確可控、單分散性好、包埋率高、材料適用性廣,與傳統(tǒng)方法相比,煙油微膠囊產(chǎn)率提高數(shù)倍甚至數(shù)百倍。因此本文旨在通過開發(fā)新型微膠囊技術(shù),實現(xiàn)快速、穩(wěn)定的香精材料包裹,為卷煙爆珠行業(yè)的設(shè)計與生產(chǎn)應(yīng)用提供一些參考。

1 材料

1.1 實驗試劑 聚乙烯醇PVA（13000-23000 g/mol,美國Sigma-Aldrich公司）;光固化材料ETPTA（Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate,美國Sigma-Aldrich公司）,光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（405655-50ML,美國Sigma-Aldrich公司）,乙醇,煙油6672,去離子水,中國紅油溶性染料。

1.2 儀器設(shè)備 注射泵:LSP02-2A,保定蘭格恒流泵有限公司;精密天平:BSA224S-CW型,德國賽多利斯公司;光學(xué)顯微鏡:DF PLAPO 1X,日本奧林巴斯;恒溫磁力攪拌器:T09-1S,上海司樂儀器有限公司;超純水機:Direct-Q3型,美國密理博公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9070A型,上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司;超聲波清洗機:SK2510LHC型,上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司;深紫外-可見-近紅外分光光度計:DUV-3700型,日本島津公司。

1.3 實驗準備

1.3.1 PVA溶液的配置 稱量10 g的聚乙烯醇倒入90 g的去離子水中,緩慢加熱至90℃,密封并持續(xù)攪拌約30min,用作驅(qū)動相,靜置溶液備用。

1.3.2 光固化膠的配制 取30 ml的和0.6 ml的光引發(fā)劑,將光引發(fā)劑與30 ml的無水乙醇混合溶解,然后將混合后的無水乙醇緩慢加入ETPTA中,輕輕攪拌直至完全混合,將混合溶液置于恒溫干燥箱,調(diào)節(jié)溫度70℃,放置12 h,確保乙醇可以完全揮發(fā),用作外相殼材,靜置備用。

1.3.3 煙油6672的配制 取10 mL煙油6672與離心管中,加入少許油溶性中國紅染料,放入超聲波清洗機中約3 min,用作內(nèi)核材料,靜置備用。

2 方法

2.1 液驅(qū)同軸流動聚焦實驗裝置 如圖1所示,液驅(qū)同軸流動聚焦實驗裝置包括一組同軸針頭,一個壓力室,三臺注射泵,一個紫光燈光源。采用激光焊接的方法制備同軸針頭,同軸針頭內(nèi)針的內(nèi)徑為0.41 mm,外徑為0.71 mm;同軸針頭外針的內(nèi)徑為1.12 mm,外徑為1.48 mm;同軸針頭具有良好的密封性和同軸度以提供均勻流場,注射泵a提供外相殼材流體,注射泵b提供核材流體,注射泵c用于提供驅(qū)動相流體。

圖1 液驅(qū)同軸流動聚焦裝置制備微膠囊原理圖

2.2 煙油微膠囊的制備 采用液驅(qū)同軸流動聚焦裝置制備煙油微膠囊,將上述配置的外相殼材溶液（Qo）,內(nèi)核材料溶液（Qi）,驅(qū)動相溶液（Qf）分別注入注射泵a、注射泵b、注射泵c;通常把三相流量參數(shù)優(yōu)選為Qo（殼材）:Qi（芯材）:Qf（驅(qū)動相）=10 m L/h:10 mL/h:800 mL/h。在該實驗參數(shù)附近,從同軸針頭流出的流體工作在錐射流模式下而不是其他模式下。當驅(qū)動相流量保持在一定的范圍內(nèi),光固化膠層和內(nèi)相煙油層在同軸針頭與小孔之間被剪成同軸錐形,錐形進而壓縮至微射流,隨著擾動沿射流傳播,最終其破碎成光固化膠包裹煙油的雙乳液滴;通過紫光燈的照射,外相光固化膠體開始固化成致密的外殼,最終形成微膠囊;最后用清水洗滌三次,收集于樣品瓶中。

如圖2所示,是在Qo（殼材）:Qi（芯材）:Qf（驅(qū)動相）=10 m L/h:10 mL/h:800 mL/h實驗參數(shù)下制備的煙油微膠囊樣品表征結(jié)果。圖2（a）可以明顯觀察到所制備的微膠囊樣品成規(guī)則的球形,具有明顯的核殼結(jié)構(gòu);圖2（b）表明所制備的微膠囊樣品粒徑最大值為99.7μm,最小值為81.5μm,平均值為90.004μm,平均變異系數(shù)為4.6%（<6%）,這說明在該實驗參數(shù)下制備的微膠囊粒徑均勻。圖2（c）是三組不同殼厚的煙油微膠囊的樣品圖,放置一段時間后,包裹煙油的微膠囊沉底,而上層溶液清澈,表明所制備的煙油微膠囊未發(fā)生泄漏。

圖2 （a）煙油微膠囊顯微形貌圖,（b）煙油微膠囊粒徑統(tǒng)計圖,（c）煙油微膠囊樣品圖

3 結(jié)果和分析

3.1 煙油微膠囊的尺寸控制 煙油微膠囊的粒徑可以通過改變外相、內(nèi)相、驅(qū)動相流體這三相的流量來精確控制。在實驗中為了保證內(nèi)外相破碎頻率保持一致,內(nèi)層煙油流速和外層光固化膠層流速保持相同。當制備煙油微膠囊外相、內(nèi)相、驅(qū)動相流量參數(shù)依次分別為10 mL/h-10 mL/h-800 mL/h,粒徑最小為90.004 μm,平均變異系數(shù)為4.6%;當流量參數(shù)為30 mL/h-30 mL/h-800 mL/h,平均變異系數(shù)最小為4.1%,粒徑為235.931μm。

圖5顯示了內(nèi)外相流量之和以及驅(qū)動相流量對煙油微膠囊直徑大小的影響。通過曲線預(yù)測,在一定的三相流量合理范圍內(nèi),增大內(nèi)外相流量和、減小驅(qū)動相流量可以獲得粒徑較大的微膠囊,減小內(nèi)外相流量之和、增大驅(qū)動相流量可以獲得粒徑較小的微膠囊。實驗中液滴制備產(chǎn)率在104-105Hz。

圖3 （a）煙油微膠囊直徑與內(nèi)外相流量之和Qo+Qi之間的關(guān)系,Qf= 800 m L/h;（b）煙油微膠囊直徑與驅(qū)動相流量Qf之間的關(guān)系,Qo=Qi=15 mL/h

3.2 微膠囊力學(xué)性能分析 煙油微膠囊由內(nèi)核芯材與外殼壁材兩部分組成,其力學(xué)性能也是爆珠香煙產(chǎn)品最重要的指標之一,強度過大導(dǎo)致抽吸過程前難以捏爆破碎,強度較小導(dǎo)致生產(chǎn)或運輸過程中易損壞。本實驗使用雙電機驅(qū)動材料力學(xué)測試系統(tǒng)如下圖4（a）（TA ElectroForce 3220,TA Instruments,美國）對2 mm級別的煙油微膠囊（mm級別的微膠囊便于測量數(shù)據(jù)）和2 mm的標準煙油微膠囊進行擠壓破壞試驗。

圖4 （a）雙電機驅(qū)動材料力學(xué)測試系統(tǒng)（b）標準煙油微膠囊擠壓破壞試驗數(shù)據(jù)圖,（c）ETPTA殼材的煙油微膠囊擠壓破壞試驗數(shù)據(jù)圖

實驗過程:將煙油微膠囊靜置于底部測試平臺上表面,通過控制頂部電機位移,控制頂部電機與爆珠實現(xiàn)零壓力值相接觸。通過軟件程序控制頂部電機向下擠壓膠囊,最終完成煙油膠囊擠壓破壞測試。

上圖4（b）為標準煙油微膠囊的擠壓破壞試驗,當壓縮位移為1.35 mm時,微膠囊被擠壓破壞,此時微膠囊所受壓力為10 N;圖4（c）為ETPTA殼材煙油微膠囊擠壓破壞試驗,當壓縮位移為0.7 mm的時候,微膠囊被擠壓破壞,此時微膠囊所受壓力為20 N。上述數(shù)據(jù)表明,標準煙油微膠囊塑韌性較好,剛度比ETPTA殼材的煙油微膠囊大,但強度較差;ETPTA煙油微膠囊強度比標準煙油微膠囊大,但其剛度較小。

4 結(jié)論

本文提出了一種新型微膠囊制備技術(shù)-同軸流動聚焦技術(shù),制備了粒徑可精確控制的煙油微膠囊,研究了內(nèi)相流體、外相流體、驅(qū)動相流體這三相流速對微膠囊粒徑的影響,并對煙油微膠囊進行擠壓破壞試驗。結(jié)果表明,制備煙油微膠囊的實驗控制參數(shù)三相流量分別為:Qo（殼材）:Qi（芯材）:Qf（驅(qū)動相）=10 m L/h:10 mL/h:800 mL/h,此時粒徑最小為90.004μm,平均變異系數(shù)為4.6%;微膠囊直徑隨著內(nèi)外相流量之和的增大而增大,隨著驅(qū)動相流量的增大而減小。擠壓破壞試驗表明:2 mm的微膠囊在壓縮量至0.7 mm時,微膠囊發(fā)生擠壓破壞,此時對應(yīng)的壓力為20 N;以ETPTA為殼材的煙油微膠囊剛度比標準煙油微膠囊小,其強度較大。液驅(qū)同軸流動聚焦技術(shù)制備微膠囊的方法具有巨大的應(yīng)用潛力,可擴展其他領(lǐng)域,如農(nóng)藥、生物醫(yī)藥、食品等。