劉陽(yáng)慶，韓粉女，許琦(鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

0 引言

環(huán)狀碳酸酯是一類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中含有O-CO-O結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯乙烯環(huán)狀碳酸酯等。環(huán)狀碳酸酯性能優(yōu)良，具有廣泛的用途與重要性，可應(yīng)用于極性非質(zhì)子溶劑、有機(jī)合成中間體、混合物的萃取分離、有機(jī)合成、紡織技術(shù)、電池電解液等方面，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求高[1-2]。

環(huán)狀碳酸酯的傳統(tǒng)合成方法有光氣法、酯交換法和醇解法等。光氣法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制備環(huán)狀碳酸酯的方法，但因其整個(gè)過(guò)程需要使用吡啶、光氣等有毒有害物質(zhì)，不符合綠色環(huán)保等要求，已被時(shí)代淘汰。酯交換法是利用直鏈碳酸酯與多元醇發(fā)生反應(yīng)，在催化劑的催化作用下合成得到不同的環(huán)狀碳酸酯。因反應(yīng)為可逆反應(yīng)，存在產(chǎn)物碳酸酯收率低等問(wèn)題。醇解法是利用丙二醇與尿素為原料合成得到環(huán)狀碳酸酯。該方法原料成本較低，所用的催化劑一般為金屬化合物類(lèi)催化劑，但存在有毒有害、分離復(fù)雜、回收困難等問(wèn)題。

以二氧化碳(CO2)作為原料合成環(huán)狀碳酸酯是近些年的熱門(mén)研究方向。CO2是一種溫室氣體。近些年來(lái)，氣候變化已經(jīng)成為人類(lèi)面臨的全球性問(wèn)題。世界氣象組織在日內(nèi)瓦發(fā)布的新一期《溫室氣體公報(bào)》指出，2018年全球CO2平均濃度已達(dá)407.8 mg/L，是1750年工業(yè)化前的147%。我國(guó)中央經(jīng)濟(jì)工作會(huì)議確定的2021年八項(xiàng)重點(diǎn)任務(wù)之一是做好“碳達(dá)峰”“碳中和”工作。一方面，通過(guò)限制碳排放并推廣低碳技術(shù)，從源頭減少CO2排放；另一方面，對(duì)工業(yè)氣體中的CO2進(jìn)行捕集和資源化利用。CO2可以與環(huán)氧化合物通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯[3]。應(yīng)挺等[4]通過(guò)自由基聚合方法制備了一系列聚離子液體催化劑，應(yīng)用于催化CO2和環(huán)氧丙烷環(huán)加成合成環(huán)狀丙烯酯反應(yīng)，在溫和條件下，環(huán)狀丙烯酯的收率高達(dá)99.9%。CO2和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯目前已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。2018年，由中科院過(guò)程工程研究所張鎖江院士團(tuán)隊(duì)與遼寧奧克化學(xué)股份有限公司聯(lián)合研究開(kāi)發(fā)的國(guó)內(nèi)首套萬(wàn)噸級(jí)“固載化離子液體催化CO2和環(huán)氧乙烷生產(chǎn)碳酸酯/乙二醇”裝置，在江蘇奧克化學(xué)有限公司成功建成并穩(wěn)定運(yùn)行。另一方面，CO2也可以與二元醇反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯。Wei等[5]利用CO2與丙二醇在醋酸鋅作用下合成環(huán)狀碳酸酯。整個(gè)過(guò)程在170 ℃與10.13 MPa(100 atm)的條件下進(jìn)行，反應(yīng)中用乙腈作為溶劑與脫水劑，得到相應(yīng)的TOF為0.8 h-1。存在反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化效率低的不足。本工作設(shè)計(jì)制備出聚離子液體催化劑，可以高效催化CO2和二元醇反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯。

1 離子液體催化CO2和二元醇合成環(huán)狀碳酸酯實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料和試劑：乙烯基咪唑，溴乙胺氫溴酸鹽，對(duì)二乙烯基苯，偶氮二異丁腈，乙二醇，乙腈，溴代正丁烷，CO2。

儀器：電子分析天平，油浴鍋，磁力攪拌器，真空干燥箱，高壓反應(yīng)釜，氣相色譜，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用。

1.2 制備催化劑

1.2.1 氨基功能化離子液體單體的制備

氨基功能化離子液體單體參考文獻(xiàn)制得[6]，制備過(guò)程如下：圓底燒瓶中加入乙烯基咪唑、溴乙胺氫溴酸鹽和無(wú)水乙醇為溶劑，在80 ℃下回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇和乙腈洗滌數(shù)次，再將其溶于適量去離子水中，用KOH調(diào)節(jié)水溶液pH值至10左右，旋蒸除去溶劑，再加入少量無(wú)水乙醇溶解，過(guò)濾KBr固體后，將所得到的濾液再次旋蒸除去乙醇，干燥，得到深棕色的胺基功能化離子液體單體[AVIM]Br。

1.2.2 聚離子液體催化劑的制備

聚離子液體催化劑由胺基功能化乙烯基咪唑離子液體和對(duì)二乙烯基苯通過(guò)自由基聚合的方式共聚得到的。制備過(guò)程如下：將適量胺基功能化乙烯基咪唑離子液體([AVIM]Br)、對(duì)二乙烯基苯、偶氮二異丁腈、乙醇和去離子水加入到圓底燒瓶中，80 ℃下回流攪拌24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的白色固體過(guò)濾并用去離子水和乙醇洗滌各三次，干燥后即得到聚合離子液體催化劑PAM。

1.3 CO2和二元醇合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)

在連有溫控儀帶有攪拌器的25 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入一定量的乙二醇和催化劑(PAM)，加入適量的溶劑乙腈和添加劑溴代正丁烷。先通入一定量CO2排除釜內(nèi)氣體，然后通入一定壓力CO2，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合物中加入檢測(cè)內(nèi)標(biāo)1,4-二氧六環(huán)，混合均勻后取樣用氣質(zhì)聯(lián)用儀定性分析其組份，并用氣相色譜定量分析其組份。

2 結(jié)果討論

以聚合離子液體PAM為催化劑，催化CO2和乙二醇合成碳酸乙烯酯(如圖1所示)，考查了催化劑用量、CO2壓力、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等反應(yīng)因素的影響。

圖1 CO2和乙二醇反應(yīng)合成碳酸乙烯酯

2.1 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)反應(yīng)性能的影響如圖2所示。從圖中可以看出，當(dāng)聚離子液體材料PAM用量為0，即不加催化劑時(shí)，碳酸乙烯酯收率為0。當(dāng)加入聚離子液體材料PAM后，反應(yīng)有碳酸乙烯酯生成，說(shuō)明聚離子液體材料PAM是該反應(yīng)的催化劑。當(dāng)催化劑PAM用量為20 mg時(shí)，碳酸乙烯酯收率為6.8%。隨著催化劑PAM用量的增加，碳酸乙烯酯收率增加。當(dāng)催化劑PAM用量為140 mg時(shí)，碳酸乙烯酯收率達(dá)到21.6%。繼續(xù)增加催化劑PAM用量，碳酸乙烯酯收率增加平緩。因此，140 mg是最合適的催化劑PAM用量。

圖2 聚離子液體催化劑PAM用量的影響

2.2 CO2壓力的影響

CO2壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響如圖3所示。從圖中可以看出CO2壓力對(duì)該反應(yīng)性能的影響很大。當(dāng)反應(yīng)體系中不存在CO2時(shí)，反應(yīng)不發(fā)生，沒(méi)有碳酸乙烯酯生成。當(dāng)CO2壓力為0.4 MPa時(shí)，有碳酸乙烯酯生成，收率為10.8%。繼續(xù)增加CO2壓力，碳酸乙烯酯收率增加。當(dāng)增加至1.6 MPa時(shí)，碳酸乙烯酯收率達(dá)到21.6%。繼續(xù)增加CO2壓力，碳酸乙烯酯收率增加緩慢，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，1.6 MPa是最合適的CO2壓力。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響如圖4所示。從圖中可以看出反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)性能影響也很大。在60 ℃反應(yīng)時(shí)，碳酸乙烯酯收率僅為9.8%。隨著溫度的升高，碳酸乙烯酯收率逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，碳酸乙烯酯收率為21.6%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，碳酸乙烯酯收率反而開(kāi)始下降，這可能是由于發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致。因此，反應(yīng)溫度控制在150 ℃為宜。

圖3 CO2壓力的影響

圖4 反應(yīng)溫度的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響如圖5所示。從圖中可以看出，反應(yīng)1 h時(shí)，碳酸乙烯酯收率僅為3.9%。前11 h隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳酸乙烯酯收率快速增加。當(dāng)反應(yīng)11 h時(shí)，碳酸乙烯酯收率為21.6%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，碳酸乙烯酯收率增加緩慢。因此，反應(yīng)時(shí)間最好控制在11 h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間的影響

通過(guò)以上系統(tǒng)考察工藝條件對(duì)反應(yīng)性能影響，得出在催化劑聚離子液體PAM用量140 mg、CO2壓力1.6 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間11 h的條件下，聚離子液體催化劑PAM在該反應(yīng)中達(dá)到最佳催化性能，產(chǎn)物碳酸乙烯酯的收率達(dá)到最高為21.6%。

3 結(jié)語(yǔ)

本工作以CO2和二元醇作為原料，采用聚離子液體材料催化劑，在相對(duì)溫和的條件下順利合成了高價(jià)值產(chǎn)品環(huán)狀碳酸酯。該路徑為無(wú)毒無(wú)害、副產(chǎn)物僅為水的綠色合成路徑，且將溫室氣體CO2得到了資源化利用，值得廣泛研究與工業(yè)化推廣。