楊麗娟，侯德花，李小敏

（伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆伊寧 835000）

活性艷藍(lán)KN-R 主要應(yīng)用于紡織、皮革、造紙、制藥等領(lǐng)域。世界上每年生產(chǎn)超過(guò)70 萬(wàn)t 染料［1-3］，其中12%作為廢水排出。我國(guó)對(duì)印染廢水的排放要求相對(duì)較高，排放標(biāo)準(zhǔn)為50 mg/L（參見(jiàn)GB 8978—1996）。用吸附法去除廢水中的活性艷藍(lán)KN-R 具有操作工藝簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染且吸附材料廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)，利用廢棄橘子皮、木薯皮、香蕉皮［4-7］等生物質(zhì)為原料制備的活性炭可以作為吸附劑。

新疆是世界上種植巴旦木較多的地區(qū)，巴旦木有40 多個(gè)品種［8-9］，巴旦木殼通常被直接丟棄，導(dǎo)致環(huán)境污染。新疆的氣候特點(diǎn)是晝長(zhǎng)夜短、溫差較大，致使巴旦木殼的表面積大，灰分含量少，是制備上等活性炭的最佳原料之一，以此為原料制備活性炭吸附活性艷藍(lán)KN-R 既能減少環(huán)境污染，又能實(shí)現(xiàn)固廢資源的資源化利用。

本實(shí)驗(yàn)以巴旦木殼為吸附劑原料，通過(guò)ZnCl2改性、高溫?zé)?、鹽酸煮沸制備巴旦木殼活性炭，探究污染物質(zhì)量濃度、活性炭用量以及吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，為使用巴旦木殼吸附劑處理廢水提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：巴旦木殼（新疆本地產(chǎn)），氯化鋅（ZnCl2），活性艷藍(lán)KN-R。儀器：SHA-BA 型恒溫水浴振蕩器，723PC 型可見(jiàn)分光光度計(jì)，F(xiàn)A2204B 電子天平，BAO-35A 精密鼓風(fēng)干燥箱，XH-300A 型微波反應(yīng)器，MF-0610P型陶瓷纖維馬弗爐。

1.2 吸附劑的制備

制備0.7 mol/L ZnCl2溶液，將粉碎好的巴旦木殼粉末放置其中，在室溫下振蕩2 h，烘干后用馬弗爐600 ℃活化50 min，再用鹽酸溶液煮沸20 min，蒸餾水洗至中性并烘干，研磨成粉備用。

1.3 活性艷藍(lán)KN-R 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制系列濃度活性艷藍(lán)KN-R 溶液，在592 nm處測(cè)定吸光度A，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（A=0.010 4x+0.326 0，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 3）如圖1所示。

圖1 活性艷藍(lán)KN-R 標(biāo)準(zhǔn)曲線

量取25 mL 活性艷藍(lán)KN-R 模擬廢水于100 mL錐形瓶中，加入活性炭吸附劑，置于微波爐中進(jìn)行吸附處理，取上清液測(cè)吸光度，按下式計(jì)算吸附量和去除率［10］：

式中：ρ0和ρt分別為染料初始質(zhì)量濃度、殘留質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。

1.4 吸附等溫線方程［10］

Langmuir吸附等溫線方程如下：

式中：ρe為平衡時(shí)溶液中的染料質(zhì)量濃度，mg/L；qe為染料在吸附劑上的平衡吸附量，mg/g；qm為飽和吸附量mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 平衡常數(shù)。以ρe/qe-ρe作圖可以得到一直線，通過(guò)直線的斜率可以得到qm值，通過(guò)截距可以求得KL值。

Freundlich 吸附等溫線方程如下：

式中：ρe為平衡時(shí)染料在溶液中的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為染料在吸附劑上的平衡吸附量，mg/g；n、KF均為Freundlich 常數(shù)。以lnqe-lnρe作圖可得一直線，通過(guò)直線的斜率可以得到n值，由截距可求得KF值。

1.5 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程［11-14］

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中：Qe和Qt分別表示吸附達(dá)到平衡時(shí)的平衡吸附量和時(shí)間為t時(shí)的單位吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中：K2代表準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/mg/min，當(dāng)t=0時(shí)，初始吸附速率h=K2Qe2。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響吸附性能的因素

2.1.1 波

將0.1 g 巴旦木殼吸附劑粉末及25 mL 20 mg/L活性艷藍(lán)KN-R 溶液分別置于4 個(gè)100 mL 錐形瓶中，放入微波爐，分別在光波、光波組合c1、光波組合c2、微波條件下放置2 min，冷卻至室溫，抽濾，取上清液，分別在最大吸收波長(zhǎng)592 nm 處測(cè)吸光度，并計(jì)算吸附量和去除率，結(jié)果如圖2所示。微波是指1～100 nm、300～3 000 MHz 的電磁輻射線；光波利用輻射使水分子逸出，達(dá)到干燥目的［15］；微波-光波組合結(jié)合二者優(yōu)勢(shì)，避免溫度不均勻、溫度梯度大等問(wèn)題。由圖2 可知，光波輔助染料去除率最小，微波略高，光波與微波組合能提供吸附劑吸附染料的能量。經(jīng)微波影響后，活性炭表面的堿性官能團(tuán)數(shù)量增加，化學(xué)吸附能力提高，同時(shí)活性炭表面非極性增強(qiáng)，吸附活性位點(diǎn)增加，有利于染料的吸附［16］。光波組合c2（45%光波+55%微波）、光波組合c1（30%微波+70%光波）的去除率差異不大，分別為89.35%、87.45%，c2的去除率較高，是由于其微波含量與光波含量相差不大，避免了溫度不均勻、溫度梯度大等問(wèn)題。單因素吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，選擇光波組合c2輔助。

圖2 不同波對(duì)巴旦木殼吸附劑吸附性能的影響

2.1.2 吸附時(shí)間

將0.1 g 巴旦木殼吸附劑粉末放入錐形瓶中，分別加入15 mL 20 mg/L 活性艷藍(lán)KN-R 溶液，在最佳波條件下分別放置不同時(shí)間。冷卻至室溫，抽濾，取上清液，分別在最大吸收波長(zhǎng)592 nm 處測(cè)吸光度，并計(jì)算吸附量和去除率，結(jié)果如圖3所示。由圖3 可以看出，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附量增加，達(dá)到最大值后減小。吸附過(guò)程為物理吸附，通過(guò)吸附劑分子和吸附質(zhì)分子間的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)進(jìn)行吸附［17］，0.5～1.0 min 時(shí)，吸附量、去除率增大，表明剛開(kāi)始吸附時(shí)吸附劑表面上有較多孔隙結(jié)構(gòu)，分子間碰撞運(yùn)動(dòng)劇烈，染料被吸附劑吸附［18］；1.0～1.5 min 時(shí)吸附量繼續(xù)上升，1.5 min 時(shí)達(dá)到最大值；1.5～3.0 min 時(shí)吸附量下降，出現(xiàn)少量解吸附現(xiàn)象，吸附量、去除率減小。因此，吸附時(shí)間選擇1.5 min。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)巴旦木殼吸附劑吸附性能的影響

2.1.3 染料質(zhì)量濃度

取0.1 g 巴旦木殼吸附劑粉末于錐形瓶中，分別加入不同質(zhì)量濃度活性艷藍(lán)KN-R 溶液15 mL，在最佳波和最佳時(shí)間下處理后冷卻至室溫，抽濾，取上清液，分別在最大吸收波長(zhǎng)592 nm 處測(cè)吸光度，并計(jì)算吸附量和去除率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 染料質(zhì)量濃度對(duì)巴旦木殼吸附劑吸附性能的影響

由圖4 可以看出，吸附量隨著染料質(zhì)量濃度的增大而增大，當(dāng)染料質(zhì)量濃度超過(guò)400 mg/L 時(shí)，吸附量下降。吸附劑濃度較低時(shí)吸附量較高，濃度過(guò)高則吸附反應(yīng)容易達(dá)到平衡。隨著染料質(zhì)量濃度增加，未被吸附的染料分子增多，去除率降低。綜合考慮，染料質(zhì)量濃度選擇150 mg/L。

2.1.4 吸附劑用量

分別取不同質(zhì)量活化后的巴旦木殼吸附劑粉末于錐形瓶中，各放入25 mL 150 mg/L 活性艷藍(lán)KN-R溶液，在最佳波和最佳時(shí)間下處理后冷卻至室溫，抽濾，取上清液，分別在最大吸收波長(zhǎng)592 nm 處測(cè)吸光度，并計(jì)算吸附量和去除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附劑用量對(duì)巴旦木殼吸附劑吸附性能的影響

由圖5 可知，去除率隨著吸附劑用量的增加而增加，染料質(zhì)量濃度固定，每單位體積吸附劑量不斷增加，去除率不斷上升。吸附量隨著吸附劑用量的增大而減小，這取決于染料本身結(jié)構(gòu)，吸附劑用量較少時(shí)易聚集，染料分子之間靜電作用干擾比表面吸附基團(tuán)小，單位質(zhì)量巴旦木殼吸附劑的吸附量較低［19-20］。綜合考慮，吸附劑用量選擇0.2 g。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)［21］

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究吸附時(shí)間、染料質(zhì)量濃度、吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響。由表1 可以看出，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)和染料質(zhì)量濃度增加，吸附量不斷增加，但是吸附量隨著吸附劑用量的增加先增加后減少。當(dāng)吸附時(shí)間延長(zhǎng)和染料質(zhì)量濃度增加時(shí)，去除率也增加，但隨著吸附劑用量增加，去除率先增大后減小。綜合考慮，選擇吸附時(shí)間2.0 min，染料質(zhì)量濃度150 mg/L，吸附劑用量0.2 g。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表

2.3 吸附等溫線

通過(guò)Langmuir 吸附等溫式和Freundlich 吸附等溫式擬合巴旦木殼吸附劑吸附活性艷藍(lán)KN-R 染料，得到參數(shù)值如表2所示。

表2 Langmuir 和Freundlich 參數(shù)值

在Freundlich 等溫模式中，n＞1，表明活性艷藍(lán)KN-R 染料易被巴旦木殼吸附劑吸附。由圖6 可知，巴旦木殼吸附劑吸附活性艷藍(lán)KN-R 染料的過(guò)程更加符合Langmuir等溫模式（R2=0.997 3）。

圖6 Langmuir（a）、Freundlich（b）吸附等溫式擬合曲線

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)研究吸附速率和吸附時(shí)間的關(guān)系，吸附速率是表征吸附劑吸附效果的重要參數(shù)［22］。根據(jù)不同吸附時(shí)間的相關(guān)數(shù)據(jù)求得吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)擬合曲線，計(jì)算相關(guān)參數(shù)。由表3 可知，該吸附是化學(xué)吸附，qe的值與實(shí)驗(yàn)值一致，表明吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（R2=0.975 6）。

表3 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)值

3 結(jié)論

當(dāng)吸附時(shí)間為2 min、染料質(zhì)量濃度為150 mg/L、吸附劑用量為0.2 g 時(shí)，巴旦木殼吸附劑吸附活性艷藍(lán)KN-R 染料的效果相對(duì)最佳，吸附過(guò)程更加符合Langmuir 等溫模式（R2=0.997 3），動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（R2=0.975 6），屬于化學(xué)吸附。