李 強(qiáng)，由曉敏，佘雪峰，姜澤毅，薛慶國(guó)，王靜松

(北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

我國(guó)作為世界最大的電石生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，經(jīng)過(guò)十幾年的高速發(fā)展，電石產(chǎn)能迅速提升，2019年產(chǎn)能已達(dá)到4 000萬(wàn)t/a[1-3]，目前工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要是電弧法。該工藝使用塊狀焦炭和塊狀氧化鈣，具有“高能耗、高溫、低產(chǎn)能”的弊端，且煤炭消耗量大，嚴(yán)重制約了電石產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，如何節(jié)能降耗、防止環(huán)境污染是電石行業(yè)亟需解決的問(wèn)題。因此，很多學(xué)者對(duì)于制備電石的原料處理、影響因素和制備工藝不斷改進(jìn)和發(fā)展，衍生出了多種電石制備的新思路和新工藝。

1 現(xiàn)有電石制備工藝優(yōu)缺點(diǎn)分析

1.1 電弧法

1892年，威爾遜和莫阿桑分別用電弧爐首次成功制取電石[4]，電石工業(yè)也隨之發(fā)展。目前主要采用密閉式電石爐進(jìn)行生產(chǎn)[5]，其主要過(guò)程：將塊狀(5～30 mm)焦炭和氧化鈣的混合物加入電爐，并在電弧產(chǎn)生高溫(2 000 ℃以上)條件下反應(yīng)，生成的CO氣體從爐體上部排除，熔融態(tài)的CaC2由爐底排出，冷卻破碎后得到成品[6-9]。電弧法工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量好，但是存在“高溫、高能耗、低產(chǎn)能”的弊端。電弧法理論耗電量為1 630 kW·h[10]，然而實(shí)際電耗為3 250 kW·h[11]，電能利用率僅為50%，大量的電能被損失了[12-14]。這些損失主要包括：① 高溫CO及粉塵所帶走的熱量；② 原料中的礦物組分與碳的反應(yīng)，大多為強(qiáng)吸熱過(guò)程；③ 消耗在電爐變壓器、電極以及通過(guò)爐體的熱損失；④ 原料與出爐電石溫度差造成的熱損失[15]。常壓、溫度高于2 000 ℃是電弧法制備電石的最適條件[16]。

1.2 氧熱法

1948年德國(guó)開(kāi)發(fā)出氧熱法合成電石工藝[17]，利用焦炭燃燒直接供熱代替電弧加熱的方式，并在此基礎(chǔ)之上，衍生出了相對(duì)成熟的氧熱法技術(shù)。

蘇聯(lián)巴斯夫(BASF)公司從1950年開(kāi)始研發(fā)氧熱法電石生產(chǎn)技術(shù)[18]，1954年進(jìn)行了70t/d規(guī)模試驗(yàn)。該技術(shù)以一定粒度的焦炭與石灰為原料，通過(guò)爐底噴入氧氣燃燒部分焦炭實(shí)現(xiàn)供熱。該工藝的能量利用效率高于電弧法30%，缺點(diǎn)主要是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)不理想(物料運(yùn)行不暢)、對(duì)原料要求嚴(yán)格、副產(chǎn)CO后續(xù)利用困難等。

朝鮮(DPRK)科學(xué)研究院同清水化工廠合作開(kāi)發(fā)了氧熱法電石生產(chǎn)技術(shù)[19]，建成了20 t/d的氧熱法試驗(yàn)爐，并在1981年投入試生產(chǎn)。該工藝采用生石灰和無(wú)煙煤加黏結(jié)劑制得的瀝青煤球?yàn)樵?，反?yīng)溫度在2 500～3 000℃，產(chǎn)品電石發(fā)氣量在280 L/kg左右。其耗炭量比巴斯夫高3.7%～15%，是化學(xué)反應(yīng)需炭量的2.8～3.1倍(無(wú)煙煤的固定碳含量以90%計(jì))，產(chǎn)品純度為80%。

北京化工大學(xué)(BUCT)自2007年開(kāi)始研究氧熱法電石生產(chǎn)工藝[20-26]。形成了粉料下落床和由粉料造粒的復(fù)合床為反應(yīng)器的兩類電石爐技術(shù)。兩類反應(yīng)器均由上部進(jìn)料，下部噴氧，原料在由上而下運(yùn)動(dòng)過(guò)程中逐步被由下而上的熱爐氣加熱，原料落入底部反應(yīng)區(qū)后其中部分焦炭與氧反應(yīng)產(chǎn)生2 000 ℃左右的高溫，其余焦炭與CaO反應(yīng)生成熔融態(tài)電石。氧熱法的特點(diǎn)：耗能低，消耗了大量的氧氣和焦炭，生產(chǎn)成本較高，未能得到工業(yè)化推廣。

1.3 等離子體法

德國(guó)布納化工廠利用等離子體加熱技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)電石，并取得了純度為85%的電石產(chǎn)品[2]。El-Naas等[27]采用等離子體加熱流化床工藝研究了粒度為130 μm的石墨與170 μm的氧化鈣，C/Ca比為3的條件下電石合成工藝。結(jié)果表明，原料在等離子體射流區(qū)有一定的熔融和積聚現(xiàn)象，導(dǎo)致原料的總體轉(zhuǎn)化率低于30%。Zhu等[28]采用了等離子體流化床技術(shù)，將粒徑為0.2 mm以下的無(wú)煙煤和氧化鈣按照3∶1的摩爾比混合并壓制成型，然后破碎至2 mm以下的顆粒，最后在流化床中利用等離子體加熱到1 400～1 450 ℃，C/Ca比為3，氬氣氣氛下恒溫40 min條件下反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了84.3%，明顯高于El-Naas的研究結(jié)果。等離子體法缺點(diǎn)是陰極極易氧化，使用壽命短，物料在等離子體中停留時(shí)間短，并未達(dá)到化學(xué)平衡，物料配比也無(wú)法保證，導(dǎo)致原料的轉(zhuǎn)化不均勻，但是其耗能低于電弧法。

1.4 復(fù)合球團(tuán)法

金祖權(quán)等[29]采用塊狀焦炭石灰：粉狀焦炭與石灰質(zhì)量比為1∶1的方案制備電石。將粉狀焦炭和粉狀石灰加入ZJ系列無(wú)機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑，在壓力為10 MPa的條件下制成。任中山等[30]將無(wú)煙煤和石灰進(jìn)行干燥和磨細(xì)處理，粒度控制在5～30 μm，將其壓制成型，最后將成型物料放入石墨罐中，再放入高溫焙燒爐中，在1 800 ℃下焙燒2 h，焙燒過(guò)程中通入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)制備電石。Zhang等[31]提出利用電石渣和焦炭粉制備含氧化鈣的含炭球團(tuán)用于電石生產(chǎn)。

王義等[32-33]采用了摻入30%由精煤粉或焦粉和石灰粉組成的(精煤粉或焦粉和石灰粉的粒度為1 mm以下80%，1～2 mm為20%)復(fù)合球團(tuán)在三相內(nèi)燃式電石爐中制備電石。該工藝對(duì)原料粒度有嚴(yán)格的要求，同時(shí)該工藝主要有四個(gè)過(guò)程：① 復(fù)合球團(tuán)升溫過(guò)程；② 復(fù)合球團(tuán)中碳酸鈣分解成氧化鈣的過(guò)程；③ 氧化鈣與碳發(fā)生反應(yīng)合成碳化鈣；④ 碳化鈣與氧化鈣形成共熔體并熔融滴落過(guò)程。研究表明，摻入30%的復(fù)合球團(tuán)生產(chǎn)電石較原工藝節(jié)省物耗和電能，混合物料顆粒之間相互接觸面積增大，反應(yīng)活性增大，生產(chǎn)速率加快，增加電石的產(chǎn)量。該工藝省去了石灰煅燒的過(guò)程，生產(chǎn)成本大大降低[34]，可實(shí)現(xiàn)電石工業(yè)的連續(xù)化生產(chǎn)。

1.5 兩步法

趙小楠等[35]基于復(fù)合球團(tuán)法提出了一種將煤熱解和電石制備工藝相耦合的新工藝。該工藝使用低灰煤和粉狀石灰為原料，將低灰煤進(jìn)行破碎處理，再與粉狀石灰在造球裝置中進(jìn)行混合造球，然后將其在500～1 000 ℃下進(jìn)行熱解處理，去除揮發(fā)分，同時(shí)得到熱解油氣，最后將熱解產(chǎn)物高溫活性球團(tuán)放入電爐中制備電石。陳柳池等[36]提出了利用粉煤和氧化鈣制備鈣煤球團(tuán)，將熱解后的鈣煤球團(tuán)用于電石生產(chǎn)。Gong等[37]提出了采用鈣焦來(lái)制備碳化鈣，鈣焦是由焦煤和電石渣共熱解制備的，鈣焦能提高氧化鈣和炭的接觸面積，強(qiáng)化了傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度。You等[38]提出以粉狀煉焦煤和氧化鈣為原料，制備含氧化鈣的含炭球團(tuán)，再將熱解后的含炭球團(tuán)用于電石生產(chǎn)。該工藝的優(yōu)點(diǎn)：有效的將煤熱解和電石冶煉技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了小粒徑煤的全利用，反應(yīng)接觸面積增大，生產(chǎn)速率加快，工藝能耗低，對(duì)環(huán)境污染小，熱效率高，顯著降低了生產(chǎn)成本。

1.6 催化熱熔法

通過(guò)加入催化劑和助劑的方式，來(lái)達(dá)到降低電石合成的溫度，從而降低綜合成本。蓋世偉等[39]采用分析純的氧化鈣、焦炭粉和硅酸鈉助劑，并將其混合均勻壓制成型，將其放進(jìn)炭管電熱爐中加熱到1 850 ℃，C/Ca比為1.5，以氬氣為保護(hù)氣，流量為2 L/min條件下制備電石。制備的電石含量都在85%以上，收率在58%以上。何彥濤等[40]利用焦炭和氧化鈣在電弧爐(1 700 ℃)中制備電石，氬氣作為保護(hù)氣，并向其中添加氫氧化鉀、無(wú)水碳酸鉀、氟化鈣和氟化鎂作為催化劑，研究其反應(yīng)性。結(jié)果表明，加入各種化合物對(duì)反應(yīng)都有促進(jìn)作用，加入CaF2后，反應(yīng)速率提高了1.13倍，加入KOH后，反應(yīng)速率提高了0.85倍，加入MgF2后，反應(yīng)速率僅提高了0.37倍，加入K2CO3后，反應(yīng)速率提高了1.45倍。

1.7 旋轉(zhuǎn)窯工藝

Mu等[41]采用旋轉(zhuǎn)窯工藝，將74 μm以下的石灰和焦炭混合壓塊，并破碎至1.8～6 mm粒徑，在旋轉(zhuǎn)電石爐中加熱至1 740～1 870 ℃合成了電石，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到了50%～80%。Kim等[42]通過(guò)旋轉(zhuǎn)窯工藝，以氣態(tài)烴、石灰和煙煤為原料制備電石。該工藝的加熱方式主要是氧熱法加熱和感應(yīng)電爐加熱的耦合，電能的能耗降低，反應(yīng)時(shí)間也較短，具有可連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，但是電石轉(zhuǎn)化效率偏低，對(duì)原料和設(shè)備的要求高，造成原料浪費(fèi)，工藝也相對(duì)復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.8 太陽(yáng)能法

為了尋找電弧加熱的替代方式，采用更加環(huán)保的能源，劉景林等[43]利用功率為1 000 kW的巴爾肯特大型太陽(yáng)爐，采用粒度為2～40 mm巴爾肯特礦的碳酸鈣和費(fèi)爾甘納煉油廠的石油焦作為原料來(lái)制備電石。并在1 800 ℃的條件下恒溫30 min來(lái)進(jìn)行制備電石。太陽(yáng)能本身具有不連續(xù)性，受地理位置影響較大，能量密度低的缺點(diǎn)，導(dǎo)致設(shè)備的投資費(fèi)用較大，工藝存在不連續(xù)性，因此目前利用太陽(yáng)能技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)還無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

1.9 微波加熱技術(shù)

Pillai等[44]利用工業(yè)微波反應(yīng)器，反應(yīng)器的頻率為2.45 GHz和6 kW，將粒度小于325目的36 g石墨粉和56 g的氧化鈣壓成球團(tuán)，在1 700 ℃，恒溫30 min的條件下制備電石。結(jié)果表明：電石的產(chǎn)率達(dá)到71.8%，而相同條件下的傳統(tǒng)加熱后電石產(chǎn)率僅為14.1%。微波加熱技術(shù)加熱速率快，反應(yīng)速度快，電石收得率高，工藝流程短，對(duì)環(huán)境的污染小，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2 碳化鈣生成影響因素研究

2.1 含炭原料對(duì)碳化鈣生成的影響

電石生產(chǎn)的含炭原料一般是焦炭和蘭炭，其固定碳含量要求在84%以上[1]，不同來(lái)源的炭源除了含碳量的差異外，其揮發(fā)分、灰分、孔結(jié)構(gòu)和粒度的差異也會(huì)影響到其反應(yīng)性。

2.1.1 碳源對(duì)碳化鈣生成的影響

史得軍等[45]在反應(yīng)釜中1 700 ℃下恒溫1.5h，氬氣氣氛和粒度為74～148 μm條件下研究了活性炭、石油焦和焦炭為炭源時(shí)對(duì)電石合成的影響。結(jié)果表明，以活性炭為原料的電石產(chǎn)率最高為42.6%，同時(shí)產(chǎn)品顆粒比較大、數(shù)目較多且粒度均勻，說(shuō)明其在高溫條件下反應(yīng)比較完全，生成碳化鈣較多。當(dāng)炭源為焦炭和石油焦時(shí)，顆粒粒度較小，均勻性差。

李國(guó)棟等[46]在采用TG-MS聯(lián)用技術(shù)在氬氣流量為100 mL/min，C/Ca比為3.6和不同種類的含炭原料(玉米芯、竹子、杏殼、松木、柳木、褐煤、煙煤、無(wú)煙煤、石油焦、石墨)與氧化鈣的量分別為72 mg和84 mg的條件下，研究了由程序升溫至產(chǎn)物CO釋放完畢時(shí)的反應(yīng)性。結(jié)論是，5種生物炭中玉米芯炭、杏殼炭、竹炭、柳木炭和松木炭的起始反應(yīng)溫度逐漸依次升高。褐煤半焦、煙煤和無(wú)煙煤的起始反應(yīng)溫度依次升高。玉米芯炭的碳化鈣起始生成溫度為1 446 ℃，石墨的碳化鈣起始生成溫度最高為1 539 ℃，兩者相差93 ℃。

2.1.2 揮發(fā)分的影響

Mu等[41]利用感應(yīng)爐研究了粒度為0.95～5.1 cm的煙煤和氫氧化鈣的混合物在1 800 ℃恒溫20 min和1 atm(CO和Ar的分壓為0.5atm)條件下的反應(yīng)行為。研究發(fā)現(xiàn)，隨著含炭原料揮發(fā)分的增大，碳化鈣的生成量也逐漸增大。但是若揮發(fā)分靠近反應(yīng)區(qū)，會(huì)形成半融熔粘結(jié)狀，使反應(yīng)區(qū)下料困難，引起噴料現(xiàn)象，造成熱損增加。在開(kāi)放爐中，會(huì)使?fàn)t面火焰增長(zhǎng)，導(dǎo)致操作環(huán)境惡化。炭素原料中的揮發(fā)分每增加1%，生產(chǎn)1 t電石需多消耗2.3～3.5 kW·h[47]。

2.1.3 灰分的影響

炭素原料的灰分主要是由氧化物組成(MgO、SiO2、Al2O3等)。Nankervis等[48]表明CaO與SiO2、CaO與Al2Si2O7分別在700 ℃和900 ℃以上反應(yīng)生成CaSiO3和Ca2Al2Si2O7，CaSiO3和Ca2Al2Si2O7都可以與炭發(fā)生反應(yīng)?；曳衷谝欢ǖ臏囟葧?huì)發(fā)生共熔現(xiàn)象，Song等[49]利用馬弗爐在800 ℃的條件下將淮南煤煅燒制得灰樣，灰樣中CaO∶SiO2∶Al2O3∶FeO質(zhì)量比21.4∶48.5∶27.1∶3.1，保持SiO2∶Al2O3∶FeO的質(zhì)量比不變，改變CaO的量，測(cè)定CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在21.4%～55.0%時(shí)的熔融溫度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，灰樣的熔融溫度先減小后增大。CaO∶SiO2∶Al2O3∶FeO質(zhì)量比為21.4∶48.5∶27.1∶3.1時(shí)共熔溫度為1 430 ℃；CaO∶SiO2∶Al2O3∶FeO質(zhì)量比為35.0∶40.1∶22.4∶2.5時(shí)共熔溫度為1 250 ℃；CaO∶SiO2∶Al2O3∶FeO質(zhì)量比為55.0∶27.7∶15.5∶1.8時(shí)共熔溫度為1 500 ℃。由于炭源的不同，灰分的組成有所不同，熔融的條件也不同。Van Dyk等[50]在氣化爐中研究了灰分的熔融行為，發(fā)現(xiàn)SiO2∶Al2O3∶Fe2O3∶TiO2∶CaO∶MgO∶K2O∶Na2O∶SO3質(zhì)量比為48.7∶24.1∶4.8∶0.7∶1.4∶7.9∶2.5∶1.0∶0.7∶7.3時(shí)的熔融溫度為1 340 ℃。Radvoic等[51]表明灰分在炭源內(nèi)部熔融時(shí)會(huì)堵塞內(nèi)部空隙，降低比表面積，不能降低CaC2的熔融溫度。灰分每增加1%，生產(chǎn)1 t電石則需要多消耗50～60 kW·h電量[1]。因此對(duì)于含炭原料中的灰分需要進(jìn)行一個(gè)合理的控制。

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)的影響

李國(guó)棟等[46]在氬氣流量為100 mL/min，1 650 ℃的條件下研究了10種含炭原料的孔容與碳化鈣起始生成溫度的關(guān)系，10種含炭原料的平均孔徑在2～50 nm范圍內(nèi)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著含炭原料的孔容增大，碳化鈣的起始生成溫度降低，但是孔容并不是越大越好。含炭原料的孔容在0.006～0.027 m3/g時(shí)，CaC2的起始生成溫度在1 500～1 529 ℃范圍內(nèi)變化，含炭原料的孔容在0.027～0.135 m3/g時(shí)，CaC2的起始生成溫度在1 446～1 500 ℃范圍內(nèi)變化。前者孔容的變化對(duì)CaC2的起始生成溫度的影響更大。Wiik等[52]在石墨電阻爐中，1 357 ℃、氬氣流量為127 mL/min的條件下研究了5種粒度為15 mm的球形炭素原料(焦炭、生物炭、半焦、冶金焦、石墨)的反應(yīng)行為，其孔隙率分別為86.9%、74.2%、50.1%、42.3%和30.0%，研究結(jié)果表明孔隙率較大時(shí)，反應(yīng)時(shí)間更短，炭的轉(zhuǎn)化率更高。這與李國(guó)棟等研究結(jié)果一致。

2.1.5 含炭原料粒度的影響

目前工業(yè)化生產(chǎn)所用含碳原料為塊狀原料，粒度較大，比表面積較小，接觸面積有限，反應(yīng)速度慢。李國(guó)棟等[46]采用高溫TG-MS連用技術(shù)，在C/Ca比為3.6，氬氣氣氛，流量為100 mL/min，的條件下，研究了不同粒度對(duì)碳化鈣生成行為的影響。為了排除灰分對(duì)碳化鈣生成的影響，實(shí)驗(yàn)采用的是脫灰焦炭作為炭源，其粒度為0.022 mm、0.044 mm、0.139 mm、0.230 mm、0.675 mm、3.00 mm和5.00 mm且是在焦炭足量的情況下進(jìn)行的。結(jié)果表明，原料粒度的減小可以顯著降低碳化鈣的生成溫度，粒度的減小，可以增加原料間的接觸點(diǎn)數(shù)，加快反應(yīng)速度，但是原料粒度減小到0.044 mm以下時(shí)，盡管原料間的接觸點(diǎn)數(shù)增大，但是碳化鈣的起始生成溫度并沒(méi)有明顯的變化。

Li等[53-54]在熱重分析儀中，研究了不同粒徑的脫灰焦炭和氧化鈣的反應(yīng)，其中氧化鈣的粒徑為0.675 mm，脫灰焦炭的粒徑分別為0.02 mm、0.14 mm、0.25 mm和0.675 mm。并將其程序升溫至1 750 ℃進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表明，原料粒徑減小能降低碳化鈣的起始生成溫度。

2.2 含鈣原料對(duì)碳化鈣生成的影響

電石生產(chǎn)的一個(gè)重要原料是氧化鈣，電石生產(chǎn)也可用其他含鈣原料，唐旭博等[55-56]研究了由電石渣加水后，在120 ℃干燥3 h制得的Ca(OH)2、碳酸鈣、脫硫石膏、氧化鈣、電石渣和硫化鈣與脫灰焦炭在氬氣氣氛和程序升溫至1 850 ℃恒溫10 min的條件下研究了粒度為200～500目的反應(yīng)行為。結(jié)果表明，碳酸鈣、電石渣和Ca(OH)2在升溫過(guò)程轉(zhuǎn)化為氧化鈣，再與焦炭反應(yīng)生成電石，且其起始反應(yīng)溫度均在1 450 ℃左右。脫硫石膏與焦炭在920 ℃反應(yīng)生成硫化鈣，而硫化鈣性質(zhì)穩(wěn)定不能與焦炭反應(yīng)生成碳化鈣。

Wang等[57]采用熱天平-非分光紅外濃度分析技術(shù)，將粒徑小于147 μm的CaSiO3、CaO、Al2Si2O7和脫灰焦炭，在氬氣氣氛和1 600 ℃恒溫10 min的條件下研究其反應(yīng)行為。結(jié)果表明，1 600 ℃時(shí)有明顯的CaC2峰，CaSiO3、Al2Si2O7與CaO反應(yīng)生成的化合物與脫灰焦炭的起始反應(yīng)溫度較焦炭和CaO的反應(yīng)升高了約250 ℃。

2.3 CO分壓對(duì)碳化鈣生成的影響

含炭原料和CaO反應(yīng)生成碳化鈣的過(guò)程中，會(huì)生成CO，CO的存在會(huì)抑制碳化鈣的生成，降低反應(yīng)的速率，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間[58]。Tagawa等[59]在真空電爐中，CO的壓力分別為50 mmHg、100 mmHg和200 mmHg，溫度為1 760 ℃的條件下研究了C/Ca比為3的圓柱狀原料的反應(yīng)行為。研究發(fā)現(xiàn)，隨著CO分壓的增大，原料的轉(zhuǎn)化速度變慢，不利于碳化鈣的生成。

Mu等[41]在電感加熱爐中，將74 μm以下的氫氧化鈣與435 μm以下煤在1 700 ℃的條件下恒溫30 min。研究發(fā)現(xiàn)，隨著CO分壓從100%降至20%，對(duì)應(yīng)的氧化鈣轉(zhuǎn)化率由80%降至約43%，說(shuō)明CO分壓對(duì)碳化鈣的生成影響較大。

劉思源等[60]將粒徑為100 nm左右的冶金焦與氧化鈣按照物質(zhì)的量比為2.8∶1混合均勻并壓制成直徑為40 mm，厚度20 mm的圓柱體物料，將其放置微波電石爐中，分別在不同CO的分壓下，程序升溫至設(shè)定溫度并恒溫1 h研究了其反應(yīng)行為。研究發(fā)現(xiàn)，降低CO的分壓可降低電石生產(chǎn)臨界反應(yīng)溫度。

2.4 不同C/Ca比對(duì)碳化鈣生成的影響

李國(guó)棟等[46]采用了粒度為0.139 mm的脫灰焦炭和氧化鈣為原料，在氬氣氣氛，流量為50 mL/min，程序升溫至1 750 ℃后恒溫60 min的條件下研究了C/Ca比為1.82、2.23、2.78和3.57時(shí)的反應(yīng)行為。結(jié)果表明：當(dāng)C/Ca比小于3時(shí)，在生成碳化鈣的過(guò)程中顯示了三個(gè)失重階段：第一二階段均有CO的釋放；第三個(gè)階段無(wú)CO釋放。第一個(gè)失重階段中的CO主要來(lái)源于脫灰焦炭和氧化鈣反應(yīng)生成碳化鈣的過(guò)程中釋放。第二個(gè)失重階段的CO主要來(lái)源于過(guò)量的氧化鈣與碳化鈣反應(yīng)生成氣態(tài)Ca和CO。第三個(gè)失重階段為碳化鈣自身分解為氣態(tài)鈣和碳。當(dāng)C/Ca比為3.57時(shí)，在生成碳化鈣的過(guò)程中顯示了二個(gè)失重階段：第一階段有CO的釋放；第二階段無(wú)CO的釋放。隨著C/Ca比的增大，第一階段的失重量和CO釋放量增大，第二階段的失重量和CO釋放量減?。划?dāng)C/Ca比大于3時(shí)，第二階段消失。

劉陸等[61]從熱力學(xué)角度分析了C/Ca比對(duì)電石生成的影響。結(jié)果表明：當(dāng)C/Ca比大于3時(shí)，電石合成的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，2 200 ℃以上轉(zhuǎn)化率趨近100%。當(dāng)C/Ca比小于3時(shí)，電石合成轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，在2 000～2 400 ℃升高明顯。

段賓等[62]將蘭炭和氧化鈣按照不同比例(2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1)混合成型，放入管式爐中進(jìn)行預(yù)炭化，炭化溫度為1 000 ℃，并恒溫1 h。再將產(chǎn)物放入是石墨坩堝中，一起放置于石墨化爐中，通入氬氣，程序升溫至設(shè)定溫度保溫2 h的條件下研究其反應(yīng)行為。研究發(fā)現(xiàn)，1 600 ℃時(shí)開(kāi)始有碳化鈣生成，當(dāng)C/Ca比為3.5時(shí)電石合成率最高，通過(guò)測(cè)量其發(fā)氣量達(dá)到315 L/kg。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)目前只有電弧法廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，未來(lái)一段時(shí)間電弧法依然是生產(chǎn)電石的主流方式，但是其對(duì)電力消耗巨大，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，且只能使用塊狀原料，造成了很大的資源浪費(fèi)，限制了電石產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。氧熱法具有能耗低，能效高，污染少的優(yōu)點(diǎn)，但是其對(duì)原料要求較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高于電弧法，限制了其工業(yè)化的發(fā)展。

(2)采用復(fù)合球團(tuán)法，對(duì)粉末狀的含碳原料與石灰粉進(jìn)行混合造球來(lái)制備電石，混合物料顆粒之間的相互接觸面積增大，反應(yīng)活性增加，生產(chǎn)速率加快，提高了電石的產(chǎn)量。該工藝降低了對(duì)原料的要求，節(jié)省了電能，降低了生產(chǎn)成本。

(3)兩步法是基于復(fù)合球團(tuán)法提出的新工藝。該工藝?yán)梅蹱钪械碗A原料煤與粉狀氧化鈣造球，通過(guò)預(yù)熱爐熱解處理，得到高溫活性球團(tuán)，再送至電石爐中制備電石。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是，有效地將煤熱解和電石冶煉技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了小粒徑煤的全利用，工藝能耗低，對(duì)環(huán)境污染小，熱效率高，顯著降低了生產(chǎn)成本。

(4)含碳原料的性質(zhì)對(duì)電石生產(chǎn)的影響是巨大的，含炭原料粒度越小(大于0.022 mm)，孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，揮發(fā)分和灰分含量越少，對(duì)電石的生產(chǎn)越有利，可降低碳化鈣的起始生成溫度，增加反應(yīng)接觸面積，反應(yīng)速度加快，節(jié)約大量電耗。

(5)CO作為制備電石過(guò)程中的副產(chǎn)物，對(duì)反應(yīng)起著一定的抑制作用，降低CaC2的生成速率，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，因此需要降低CO分壓，使反應(yīng)朝著有利于CaC2生成的方向進(jìn)行。

(6)碳酸鈣、電石渣和氫氧化鈣在一定溫度下都可轉(zhuǎn)化為氧化鈣，再與炭進(jìn)行反應(yīng)生成碳化鈣，且其起始反應(yīng)溫度均在1 450 ℃左右。電石渣在一定溫度下轉(zhuǎn)化為氧化鈣能再與炭反應(yīng)，這為循環(huán)利用電石渣制備電石提供了新思路。

(7)不同C/Ca比對(duì)碳化鈣的生成也有一定的影響。C/Ca比大于3時(shí)，CaC2的生成過(guò)程包含兩個(gè)階段，電石合成轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到2 200 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率接近100%。C/Ca比小于3時(shí)，CaC2的生成過(guò)程包含3個(gè)階段，電石合成轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，當(dāng)溫度在2 000～2 400 ℃時(shí)升高最為明顯。