黃彥琦 趙少宏 周亞 張禹城 張新穎

（福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 福建福州 350108）

近年來(lái)，人類在生活以及生產(chǎn)中產(chǎn)生的氮元素隨著城鎮(zhèn)化以及工業(yè)化的快速發(fā)展而逐年增加，而傳統(tǒng)生化法脫氮存在著以下幾個(gè)缺點(diǎn)：所需能耗大（0.5 kWh/m3～2.0 kW·h/m3）、需額外添加碳源、反應(yīng)流程長(zhǎng)、反應(yīng)器占地大、剩余污泥過(guò)多等［1］。據(jù)估計(jì)，廢水處理所需消耗的電量約占世界用電量的3%［2-3］，能否長(zhǎng)期高效并且節(jié)能的處理廢水已經(jīng)成為世界諸多地區(qū)面臨的重要挑戰(zhàn)［4］。

因此，一個(gè)能在能源上自給自足，并且能夠穩(wěn)定處理含氮廢水的工藝極具市場(chǎng)潛力。研究表明，廢水處理所含有的能量相當(dāng)于處理它所消耗能量的10 倍［5］。故能夠?qū)μ幚韽U水的工藝進(jìn)行改善并提取其潛在的能量，使廢水處理成為能源的生產(chǎn)者而非消費(fèi)者，進(jìn)而形成一個(gè)在能量上自給自足的廢水處理系統(tǒng)是極具有發(fā)展?jié)摿蛯?shí)際應(yīng)用價(jià)值的。

1 MFC 概述

微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）從根本上是一種在厭氧條件下通過(guò)微生物代謝產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而將有機(jī)物或者無(wú)機(jī)物中所含有的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。MFC 的陽(yáng)極不需要使用金屬催化劑，僅需細(xì)菌附著在電極表面并保持厭氧狀態(tài)，將陽(yáng)極室中許多不同的化學(xué)物質(zhì)（例如氫氣、可生物氧化有機(jī)物）通過(guò)催化氧化的方式進(jìn)行發(fā)酵，生成二氧化碳、電子和質(zhì)子。其中電子傳遞到電極上產(chǎn)生電流，并通過(guò)外接電路傳送到陰極發(fā)生化學(xué)還原，從而達(dá)到產(chǎn)電的效果。期間陽(yáng)極因發(fā)酵而產(chǎn)生的質(zhì)子為保持電荷平衡將遷移到對(duì)電極，以便它們可以在陰極與質(zhì)子和化學(xué)陰極電解質(zhì)結(jié)合。因此電流的產(chǎn)生以及陰、陽(yáng)極室之間的電勢(shì)差是MFC 構(gòu)建成功的重要基礎(chǔ)。

1.1 MFC 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

（1）雙室MFC：這是最簡(jiǎn)單的MFC 類型，它由兩個(gè)腔室組成，用可以傳導(dǎo)質(zhì)子的材料將兩個(gè)腔室隔開(kāi)。質(zhì)子傳導(dǎo)材料可以是鹽橋甚至是多孔陶瓷板。在理想情況下，該材料僅允許質(zhì)子在腔室之間擴(kuò)散，而基質(zhì)、細(xì)菌以及氧氣是被完全隔離開(kāi)來(lái)的。任何可導(dǎo)電的非腐蝕性材料均可以作為電極，根據(jù)系統(tǒng)的不同，陽(yáng)極可使用普通碳紙、碳布或石墨。鉑絲是連接電極電線最好的選擇，但價(jià)格昂貴，因此通常在所有表面涂有非導(dǎo)電環(huán)氧樹(shù)脂的情況下使用銅絲。但是以這種方式進(jìn)行涂覆，銅線最終會(huì)在系統(tǒng)中失效。

（2）單室MFC：該類型MFC 省略了陰極室而直接將陰極安置在質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）上，是一種更簡(jiǎn)單、更高效的MFC。

1.2 產(chǎn)電菌

微生物以生物膜的形式附著在MFC 的電極上，并且在進(jìn)行厭氧呼吸的過(guò)程中產(chǎn)生電子，而電子從細(xì)胞外轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極的過(guò)程被稱為細(xì)胞外電子轉(zhuǎn)移（extracellular electron transfer，EET）。這些微生物因具有轉(zhuǎn)移電子的能力而被稱為產(chǎn)電菌，利用已建立的基因組數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行了廣泛研究的產(chǎn)電菌有Shewanellaspp 和Geobacterspp［6］。針 對(duì)不同的微生物菌株而使用不同的底物作為基質(zhì)，而乳酸、乙酸鹽和葡萄糖則是最常被用于厭氧微生物進(jìn)行細(xì)胞呼吸的常見(jiàn)底物。Shewanella oneidensis是通過(guò)代謝幾丁質(zhì)而進(jìn)行胞外電子轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到產(chǎn)電的效果，因此該菌株在食品垃圾處理上極具潛力［7-8］。Ueoka 等［9］展示了一種電極板培養(yǎng)（EPC）方法，該方法利用電極板選擇性地分離產(chǎn)電菌，具體方法是利用被特定介質(zhì)覆蓋的電極板作為唯一的電子受體。產(chǎn)電菌種無(wú)法通過(guò)特定營(yíng)養(yǎng)底物從復(fù)雜的混合菌群中提取，只能利用其EET 的能力進(jìn)行分離。

2 MFC 脫氮機(jī)理

傳統(tǒng)上用于去除廢水中的氮往往采用生物硝化和反硝化工藝。在此工藝過(guò)程中，首先將氨氮在好氧條件下通過(guò)硝酸鹽微生物和亞硝酸鹽生物的好氧氧化轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，然后將廢水中的硝酸鹽于無(wú)氧且富含有機(jī)物的條件下生物反硝化轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻?/p>

將MFC 運(yùn)用于廢水脫氮是以傳統(tǒng)脫氮機(jī)理作為基礎(chǔ)發(fā)展而來(lái)，人們將不同的脫氮功能菌接種至微生物燃料的不同反應(yīng)室中產(chǎn)生了兩種脫氮途徑的MFC，進(jìn)而誕生了陽(yáng)極脫氮型和陰極脫氮型兩種不同的脫氮類型MFC。

陰極脫氮型MFC 是一種以脫氮微生物作為催化劑，利用從陽(yáng)極傳輸來(lái)的電子直接作用于NO3--N 上，并使其發(fā)生還原反應(yīng)生成氮?dú)?，也可以利用同步硝化反硝化（SND）在陰極室同步降解氨氮和硝態(tài)氮。陽(yáng)極脫氮型MFC 是利用了氨氮（NH4+-N）本身是最高還原態(tài)的氮素可以在厭氧或者缺氧的條件下被細(xì)菌（AOB、NOB 和AnAOB）催化而氧化成氮?dú)?、N2O 等其他價(jià)態(tài)的氮素從而釋放電子。

3 不同脫氮類型的MFC 在廢水處理的應(yīng)用

目前，應(yīng)用最為廣泛的廢水脫氮方法為生化法，其原理是利用生物酶催化而進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)［10］。近年來(lái)利用將極為熱門的生物電化學(xué)系統(tǒng)（bioelectrochemical systems，BES）與生物脫氮方法中的氧化還原反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，將廢水中污染物儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水脫氮處理和能源回收，極大程度上緩解了傳統(tǒng)生物脫氮工藝上能耗大的弊端，也為同步解決能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題提供了全新的路徑。

3.1 反硝化脫氮型MFC

Gregory 等［11］利用石墨電極作為細(xì)菌的單一電子供體，首次證明了Geobacter 屬微生物可以接受電極的電子，同時(shí)利用電子將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽的厭氧自養(yǎng)反硝化。You 等［12］利用雙室型MFC 將好氧硝化池與厭氧反硝化池串聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)了同步除碳、脫氮、產(chǎn)電一體化的過(guò)程。朱峰［13］采用新型的下流式無(wú)膜空氣陰極MFC 對(duì)廢水進(jìn)行處理，在陽(yáng)極以厭氧消化為主，陰極附近進(jìn)行同步硝化反硝化脫氮，期間發(fā)現(xiàn)：由于在陰極處電化學(xué)反硝化的參與而導(dǎo)致脫氮效率隨著電壓的升高而增高，在電壓升高到450 mV 左右的時(shí)候，脫氮的周期已經(jīng)被縮減到46 h，同時(shí)氨氮去除率達(dá)到了95.2%，然而電壓進(jìn)一步升高到了550 mV，脫氮效率卻沒(méi)有進(jìn)一步提高，而氨氮去除率略有上升，達(dá)到了97.1%，電荷轉(zhuǎn)移效率基本維持在（95±5）%的較高水平。Virdis 等［14-15］設(shè)計(jì)了一種全新的MFC 裝置，在兩室型MFC 外增添一個(gè)好氧硝化反應(yīng)器，以此研究新型MFC 脫單效率及其產(chǎn)電性能：該MFC 反硝化系統(tǒng)最大功率密度為34.6 W/m3，而硝態(tài)氮去除負(fù)荷達(dá)到0.41 kg/（m3·d）。且Clauwaert 等［14］和Virdis 等［15］均證明了當(dāng)陽(yáng)極使用有機(jī)物作為氧化供體提供電子，傳送到陰極進(jìn)行電化學(xué)反硝化，在此期間是沒(méi)有H2作為中間產(chǎn)物產(chǎn)生的，故進(jìn)一步證明陰極室中的硝態(tài)氮是利用從陽(yáng)極外電路傳送過(guò)來(lái)的電子進(jìn)行了電化學(xué)反硝化。

3.2 厭氧氨氧化脫氮型MFC

氨的氧化反應(yīng)已被證明可以作為MFC 的燃料進(jìn)行氧化反應(yīng)產(chǎn)生電子和質(zhì)子，分別通過(guò)外電路傳遞和質(zhì)子交換膜遷移至陰極進(jìn)行還原反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)電，然而氨氮在陽(yáng)極好氧情況下對(duì)其進(jìn)行氧化會(huì)因?yàn)檠鯕獾幕烊雽?dǎo)致產(chǎn)電性能不佳，同時(shí)曝氣也消耗能量，不符合低能耗的標(biāo)準(zhǔn)，且增加運(yùn)行費(fèi)用。厭氧氨氧化是一種全新的廢水脫氮工藝，能在厭氧條件下同步利用氨氮和亞硝氮反應(yīng)生成氮?dú)獾木N統(tǒng)稱為厭氧氨氧化細(xì)菌（AnAOB），是一種化能自養(yǎng)菌。其原理是以氨離子（NH4+）為電子供體、NO2-作為電子受體生成N2。厭氧氨氧化能夠在厭氧情況下同步去除氨氮和亞硝氮兩種類型的氮污染物，因?yàn)閰捬跛阅芎牡?，且適合于MFC 結(jié)合，實(shí)現(xiàn)同步脫氮產(chǎn)電，是一種低能耗同時(shí)可以回收電能的工藝，在脫氮領(lǐng)域極具潛力。張吉強(qiáng)［16］構(gòu)建厭氧氨氧化MFC（Anammox-MFC），以氨氮、亞硝氮作為進(jìn)水基質(zhì)，在陽(yáng)極室對(duì)厭氧氨氧化菌進(jìn)行富集培養(yǎng)，陰極則以高錳酸鉀溶液作為電子受體，研究表明將Anammox 置于MFC 陽(yáng)極室中可以具有較好的脫氮性能和產(chǎn)電性能，當(dāng)進(jìn)水NH4+-N 和NO2--N 濃度分別處于20 mg/L～250 mg/L 和33 mg/L～330 mg/L 的時(shí)候，NH4+-N 和NO2--N 的去除率均能達(dá)到90%以上，而TN 的去除率也可以穩(wěn)定在80%以上；而最重要的是最高產(chǎn)電電壓達(dá)到了225 mV，最大功率密度為1 208 mW 左右，這證明了將厭氧氨氧化與MFC 相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)同步脫氮產(chǎn)電，但是在單純的以氨氮或者亞硝態(tài)氮作為進(jìn)水基質(zhì)的時(shí)候無(wú)法產(chǎn)電，進(jìn)一步證明在該同步脫氮產(chǎn)電體系中AnAOB 占主體地位。

4 總結(jié)與展望

將MFC 與廢水生物脫氮技術(shù)相結(jié)合，不僅因?yàn)橛须娀瘜W(xué)的介入而導(dǎo)致較高的氮去除率，而且因?yàn)殡娀瘜W(xué)反硝化的存在，使得陰極室不需要碳源就可以實(shí)現(xiàn)反硝化，無(wú)論是將其運(yùn)用于Anammox 脫氮后產(chǎn)生的硝態(tài)氮還是硝化/反硝化，均能有效降低廢水脫氮對(duì)碳源的需求，這為低C/N 比廢水處理提供了一條切實(shí)有效的處理途徑。然而關(guān)于MFC 脫氮的理論研究尚處于實(shí)驗(yàn)階段，再加上許多學(xué)者對(duì)氮素在MFC 中的脫氮路徑以及原理尚未達(dá)成一致，故還需要進(jìn)一步研究論證。再加上絕大多數(shù)MFC 反應(yīng)器規(guī)模還處于毫升級(jí)別，距離大規(guī)模應(yīng)用于廢水處理還有很長(zhǎng)的路要走，且實(shí)體廢水成分復(fù)雜，相應(yīng)的參與反應(yīng)的菌種也變得復(fù)雜，如何協(xié)調(diào)復(fù)雜菌群同步除碳、脫氮、產(chǎn)電將會(huì)是未來(lái)的一個(gè)研究方向。