徐艷張海歐曹婷婷

(1.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710075；2.陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；3.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075)

引言

農(nóng)林廢棄物一般表面粗糙、內(nèi)部多孔、細(xì)胞壁為毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，構(gòu)成元素有C、H、O、N、S等，且含有羥基、羧基、酚羥基、氨基等，由其制備的生物炭表面具有大量極性官能團(tuán)、特殊微觀結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)，使其在土壤污染與廢水處理方面具有較大應(yīng)用潛力[1]。實(shí)際應(yīng)用中由于其顆粒細(xì)、密度小存在難分離、難回收、難再生等問題，以往采用過濾法分離生物炭，但易引起濾網(wǎng)堵塞或吸附劑的流失[2]。研究人員通過引入鐵、鈷化合物等磁性介質(zhì)磁化生物炭，使其能夠在外部磁場下被吸出，實(shí)現(xiàn)簡單的固液分離；此外，鐵氧化物磁性介質(zhì)的結(jié)合也可用于吸附磷酸鹽、硒、有機(jī)砷等污染物[3]。鑒于磁性生物炭在應(yīng)用研究中的快速發(fā)展，本文立足農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)資源利用與磁性生物炭理論與實(shí)踐基礎(chǔ)，通過文獻(xiàn)調(diào)研，綜述磁性生物炭的制備方法、改性前后特性差異及應(yīng)用等，為農(nóng)業(yè)廢棄物資源的高效利用和磁改性生物炭在污染修復(fù)方面的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 磁性生物炭制備方法

磁性生物炭由不同來源的生物炭基體和Fe、FeCl3、γ-Fe2O3、Fe3O4、CoFe3O4等磁性介質(zhì)顆粒組成[4]，主要依靠磁性顆粒與生物質(zhì)材料間的氫鍵、金屬配位鍵、疏水效應(yīng)、化學(xué)共價(jià)鍵等結(jié)合力合成磁性生物吸附劑。其中，F(xiàn)e3O4粒子由于磁性能良好，生物毒性較低且制備工藝簡單而得到廣泛關(guān)注。根據(jù)生物炭炭基與磁性顆粒的相對(duì)位置可分為負(fù)載結(jié)構(gòu)、鑲嵌結(jié)構(gòu)和包覆結(jié)構(gòu)[5]。

根據(jù)合成先后順序，磁性生物炭制備可分為生物質(zhì)前改性和生物炭后改性，后一種方法對(duì)生物質(zhì)碳化與磁改性處理的反應(yīng)控制更為精確，減少了不同處理之間的相互影響，較為常用。根據(jù)合成方法，常用制備方法可分為浸漬-熱解法、直接熱解法、化學(xué)共沉淀法和高能球磨法等[6]。浸漬-熱解法將生物質(zhì)原材料浸泡在氯化鐵、氧化鐵等金屬鹽溶液中，浸泡若干小時(shí)后烘干，在高溫厭氧條件下煅燒使其制備成磁性生物炭。直接熱解法是將生物質(zhì)原料與含鐵物質(zhì)混合后直接熱解制備，方法較為簡單[7]。

化學(xué)共沉淀法將制備好的生物炭浸入到Fe2+、Fe3+、FeCl2等金屬鹽溶液中，滴入NaOH、KOH、KNO3等堿性物質(zhì)達(dá)到一定pH后，使金屬沉淀均勻負(fù)載在生物炭表面與孔隙中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、灼燒等流程后，得到磁性生物炭，目前最為常用[8]。陳靖等[9]采用化學(xué)沉淀法制得FeCl3單獨(dú)改性竹炭，SEM-EDS分析表明改性后竹炭負(fù)載有Fe和Cl元素，其中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.24%，驗(yàn)證了浸漬改性的有效性。張濤等[10]將制備好的豬糞炭用蒸餾水清洗烘干后浸于0.4mol·L-1的FeCl3溶液中，制得載鐵豬糞炭。郭曉慧等[11]將制備好的小麥秸稈生物炭與楊樹木屑生物炭浸漬于FeCl3(Fe3+為0.5mol·L-1)和FeCl2(Fe2+為0.25mol·L-1)混合溶液制得載鐵生物炭。

高能球磨法是通過球磨機(jī)振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)原料進(jìn)行強(qiáng)烈撞擊、研磨和攪拌，通過顯著降低反應(yīng)活化能、細(xì)化顆粒、提高燒結(jié)能力、誘導(dǎo)低溫化學(xué)反應(yīng)等，最終形成合成物質(zhì)。Shan等[12]將鐵氧化物與椰殼生物炭按一定比例混合后，在球磨機(jī)中反應(yīng)1～7h制得磁性生物炭，吸附能力很強(qiáng)。一般制備時(shí)加熱方式、熱解溫度、載氣方式、浸漬比率、生物炭原材料及磁性物質(zhì)均對(duì)磁性生物炭的組成和特性有一定影響[13]。

2 磁性生物炭特性差異

大量文獻(xiàn)分析表明，生物炭的原料類型與熱解溫度是影響其理化特性的主要因素。相較于傳統(tǒng)未改性生物炭，磁性生物炭具有更大的比表面積和含氧官能團(tuán)，更強(qiáng)的陽離子交換能力與金屬結(jié)合能力，從而提高其吸附能力。蔣旭濤等[14]制備的FeCl3-小麥秸稈生物炭(熱解溫度為400℃)相較改性前，極性顯著增大、芳香性變化不大。王思源等[15]制備的FeCl3-小麥秸稈生物炭(熱解溫度為450℃)pH呈酸性，比表面積較未改性炭增加了56%，F(xiàn)e-O官能團(tuán)顯著增加，磁性增強(qiáng)。郭曉慧等[16]采用化學(xué)沉淀法制得磁改性(FeCl2加FeCl3)柚子皮與杏仁殼生物炭。因原生柚皮與杏殼含較多羧基、羥基、酚醛等酸性基團(tuán)，其pH遠(yuǎn)低于秸稈類和木質(zhì)類，分別為4.82和4.78；磁改性后生物炭灰分增加，揮發(fā)分降低使pH升高至6.26和5.38。改性前后竹炭比表面積和總孔容減小，平均孔徑增大，但吸附能力增強(qiáng)。周燈[17]制備的Fe3O4稻殼炭比表面積與總孔體積大幅提升，提供了更多的吸附點(diǎn)位，此外，表面富含更多羥基、羧基、碳氧雙鍵等官能團(tuán)，大大提高了其對(duì)重金屬離子的吸附能力。

林麗娜等[18]運(yùn)用4種不同方法復(fù)合生物炭-鐵錳氧化物材料，吸附容量比原生物炭最高提升2.3倍。Tang等[19]通過加入納米磁性顆粒對(duì)原生物炭進(jìn)行磁化改性；磁化后生物炭內(nèi)部磁性顆粒達(dá)4.42%，比表面積提高到679.4m2·g-1，對(duì)6價(jià)鉻去除能力顯著提高。郭曉慧等[11]通過X色散能譜對(duì)制備不同熱解溫度的磁改性(FeCl2加FeCl3)小麥秸稈生物炭進(jìn)行分析表明，隨溫度升高，鐵元素在生物炭上的分布未呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性，可能受樣品導(dǎo)電性能及自身元素變化影響；XRD圖譜顯示，較原生生物炭，載鐵生物炭出現(xiàn)更多尖銳的峰，F(xiàn)e3O4晶體的形成表明Fe的成功負(fù)載，磁性和吸附能力顯著提升。綜上，大部分生物炭進(jìn)行磁改性后，比表面積、表面官能團(tuán)和pH都有不同程度的變化，但總體趨勢為磁性增強(qiáng)，吸附能力增強(qiáng)。

目前，關(guān)于磁性生物炭內(nèi)外層鐵元素與生物炭的結(jié)合方式還不明確，研究推測外層鐵化合物主要以游離態(tài)或與生物質(zhì)材料松散結(jié)合態(tài)存在，內(nèi)層鐵元素可能與生物炭發(fā)生聯(lián)合反應(yīng)且鐵元素在生物炭內(nèi)外層表面分布高度不均。溫度對(duì)磁性生物炭比表面積與孔徑分布的影響與未磁化生物炭的差別不大，相較未改性生物炭，磁性生物炭比表面積有所增大，平均孔徑整體變小[12]。

3 磁性生物炭應(yīng)用研究

磁性生物炭主要通過物理吸附、靜電吸附、表面絡(luò)合、共沉淀、離子交換等方式吸附重金屬，且受到吸附時(shí)間、劑量、溫度、pH等因素影響[20]。已有研究表明，磁性生物炭對(duì)Cr(VI)具有很強(qiáng)吸附能力，磁性物質(zhì)為還原Cr(VI)提供了電子，使生物炭表面生成更多持久性自由基，進(jìn)而與生物炭表面的羥基、羧基等官能團(tuán)絡(luò)合去除[21]。生物炭對(duì)Pb2+吸附主要為表面羥基(-OH)和羰基(C=O)與表面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。喻鵬等[22]研究表明，pH為5、溶液濃度為50mg·L-1、溫度為30℃、吸附時(shí)間為180min、吸附劑用量1.4g·L-1時(shí)，F(xiàn)e-NH4Cl改性南荻秸稈生物炭對(duì)Pb2+的吸附量高達(dá)35.4mg·g-1，相較未改性生物炭，吸附量提高了20倍左右。

對(duì)于有機(jī)污染物，磁性生物炭主要通過孔填充、π-π電子供體受體作用、氫鍵作用、疏水作用和靜電作用等來去除。彭湘奇[23]研究表明，生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料作為Fenton體系的催化劑，在酸性條件下可明顯提高抗生素(左氧氟沙星、環(huán)丙沙星和培氟沙星)的降解效率。此外，磁性生物炭還可用于吸附水體中的磷酸鹽、硝態(tài)氮和氟等無機(jī)物。萬霞等[24]研究了Fe3O4改性花生殼生物炭對(duì)磷的吸附特性，結(jié)果表明，相較于未改性生物炭最大吸附量增加了3～5倍。陳靖等研究FeCl3改性竹炭對(duì)水中氨氮的吸附特性，結(jié)果表明，改性竹炭對(duì)氨氮的吸附量顯著增加，且在24h基本達(dá)到吸附平衡。另外，磁性生物炭還可被用作電容和電極材料，具有更大的首次放電比容量和更強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。目前在此方面試驗(yàn)研究較多，應(yīng)用研究較少。

4 結(jié)論與展望

目前國內(nèi)關(guān)于磁性生物炭的研究還處于初級(jí)階段，尋找獨(dú)特的磁性介質(zhì)修飾方法及制備條件以獲得成本低廉、效率高、便于回收且可再生的磁性生物炭也是當(dāng)前的熱點(diǎn)之一。此外，已有研究大多只針對(duì)單一污染物，對(duì)多種復(fù)合污染物的競爭吸附研究較少；污染修復(fù)機(jī)理及其對(duì)環(huán)境的負(fù)反應(yīng)也尚不明確，今后可在這些方面開展更深入的研究與探索。